高分子化学-开环聚合

对更大的环，ΔS 与ΔH 的贡献相近。因为ΔH 与 ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热 力学理论上可以聚合。 椅式或船式六元环，键角变形趋于零，无法聚合。 八元以上的环有跨环张力（构象张力），是由环内 构象张力 氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。 实际上较少用到九元以上的环状单体。 有取代的环烷烃，大侧基的环不利于开环聚合；随 着取代程度的增加，开环聚合难度递增。
BH
引发反应 二聚体胺阴离子活性种（Ⅱ）
O
C
(CH2)5
(I)
O
C
O
C
慢
H C (CH2)5 N M+
N - M+
+
(CH2)5
NH
(CH2)5
N
O
( II )
诱导期：双重作用 诱导期 • 己内酰胺阴离子活性种(Ⅰ)：羰基双键共轭作用， 活性减弱。 • 己内酰胺单体：酰胺键的碳原子缺电子性不足，活 性也较低。
环氧乙烷的阴离子开环聚合机理
链引发
M +A- + CH2CH2 O
A CH2CH2O-M +
链增长
A CH2CH2O-M + +
CH2CH2 O
A CH2CH2CH2CH2O-M +
-M + CH CH O A ( CH2CH2O ) 2 2 n+1
A ( CH2CH2O )nCH2CH2O-M + + CH2CH2 O
杂环：杂原子的存在能够引起键能、键角、环 张力的变化。 五元环醚可聚合，而五元环内酯却不能聚合。 六元环酯可聚合，而六元环四氢吡喃和1,4-二 氧六环却不能聚合。 五、六元环酰胺均可聚合。 单环单烯：环戊烯、环辛烯可聚合。 单环多烯：环辛二烯、环辛四烯可聚合。 双环烯：降冰片烯可聚合。
环状单体开环聚合的活性次序 环状单体
链终止
CH2
+
O
,
MtX n+1
_
CH2O(CH2)4 X + MtX n
链终止：如反离子亲核性过强，则容易与阳离子 链终止 活性种结合而发生链终止。
O(CH2)4O
+
,
CF3SO3
O(CH2)4OSO2CF3
可逆终止：离子对活性种暂时地转变为低活 可逆终止 性或无活性的（潜伏的）共价键活性种，两 者处于平衡。
环氧乙烷阴离子开环聚合属于双分子的亲核取代反 应（SN2），中心碳原子（α-碳）具有明显的缺电 子性，聚合速率与环氧乙烷浓度、引发剂浓度成正 比，反应的动力学方程为二级。 环氧乙烷阴离子开环聚合无链转移反应，最终产物 分子量可达3万到4万。 环氧丙烷阴离子开环聚合有链转移反应（向甲基的 氢原子转移），最终产物分子量往往只能达到3千 －4千以下。 环氧丁烷可用作共聚单体，环氧氯丙烷是合成环氧 树脂的原料。
环醚的聚合活性：环氧乙烷>丁氧烷>四氢呋喃 环醚的聚合活性 >七元环醚>四氧吡喃（＝0） 四氢呋喃（THF）：典型单体，开环聚合机理及动 力学已有较详尽的研究报道。 四氢呋喃（THF）：五元环，环张力较小，聚合活性 较低。 四、五元环醚的环张力较小，热力学聚合倾向减 弱，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用 阳离子来进攻极性较强的氧原子。
8.3.1 四氢呋喃的阳离子开环聚合
链引发 “路易斯酸＋微量水”引发
BF 3 + H2O
H+(BF 3OH)- + O
H+O
H+(BF 3OH)H+O
. (BF OH)3
+ HOCH2CH2CH2CH2 O
. (BF OH)3
+ O
. (BF OH)3
速率较慢，需加入开环聚合活化剂，以缩短或消除 诱导期。
主攻点：原子空间位阻较 小，易受亲核进攻。 副攻点
环氧丙烷结构不对称，可能有两种开环方式，但最终产物的头 尾结构是相同的。当环氧丙烷聚合度大于15时为疏水基团，可 与环氧乙烷进行嵌段聚合，制备表面活性剂。
环氧丙烷分子中甲基上的 氢原子容易被夺取而转移， 变成烯丙醇钠离子对，使 分子量降低。
环氧烷烃开环聚合产物为聚醚，主要用于非离子型表面 产物 活性剂和聚氨酯的预聚物。 非离子型表面活性剂：疏水和亲水两部分组成。 • 亲水部分：聚氧乙烯（聚环氧乙烷）链段 • 疏水部分：由特定的起始剂（RXH）提供
链增长
O
O
C (CH2)5 N C (CH2)5 N H M
+
C
(CH2)5 N
C
+
(CH2)5
NH
O
O
C
O
O
C
N
快
(CH2)5
C (CH2)5 N H
C (CH2)5 N H
O
+
(CH2)5
N- M +
O
低活性的己内酰胺阴离子活性种使高活性的N-酰化 己内酰胺开环聚合。 开环聚合速率与单体浓度无直接关系，而决定于活 化单体和己内酰胺阴离子(Ⅰ)的浓度，而这两物种 的浓度取决于碱的浓度，因此速率决定于碱的浓度。
环烷烃在热力学上容易开环的程度： 环烷烃 （3）、（4）> （8）> （7）、（5） 环醚开环聚合的活性次序： 环醚 环氧乙烷（3）> 丁氧烷（4）> 四氢呋喃 （5）> 七元环醚（7）> 四氢吡喃（6） 内酰胺开环聚合的活性次序： 内酰胺 环丙酰胺（4）> （5）> 己内酰胺（7）> （8）、（6）
解聚
• “回咬”转移是开环聚合的普遍现象。
• “回咬”：环醚的线形聚合物可以分子内“回咬” 转移，解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平 衡，可产生多种环状齐聚物的混合物（或大环状 聚合物）。
8.1 环状单体开环聚合热力学和动力学特征
环状单体：环烷烃、环烯、杂环。 开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、 单体 环硅氧烷、环戊烯、环辛烯等。 全碳环烷烃的聚合能力较低，环烯聚合时，单键断 裂，聚合物中保留双键。 当环烷烃中的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原 O 子或 O 官能团取代形成杂环化合物
8.2.1 环氧烷烃的阴离子开环聚合
常用单体：环氧乙烷和环氧丙烷 单体
三元环醚张力大，在热力学上有较强的开环聚合倾向。 C-O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻， 缺电子的碳原子易受阴离子的进攻，因此，酸、碱 甚至中性条件可使C-O键断裂而开环。 阳离子聚合易引起链转移副反应，工业上多采用阴离 子聚合。 烷氧阴离子进攻碳原子，开环聚合成线性聚合物。
酰化剂：可用于消除诱导期，加速反应，缩短聚合周 酰化剂 期。 • 酰氯、酸酐、异氰酸酯 • 与己内酰胺反应，预先生成N-酰化己内酰胺后再参 加聚合。
O
O
C
N-酰化己内酰胺
N C (CH2)5 NH
快
O
C
(CH2)5
C
NM
+
(CH2)5
+
(CH2)5
M N C (CH2)5 N - C (CH2)5 NH
+
O
O
O
浇铸尼龙：将经引发后的己内酰胺预聚体直接浇铸到 浇铸尼龙 模具内，再聚合成整体铸件。
链增长
O
C
H C (CH2)5 N M+
O
C
+
(CH2)5
N
(CH2)5
NH
O
O
C
羰基使环酰胺键缺电子性 增加，有利于亲核进攻
O
C
快
(CH2)5
N
C (CH2)5 N H2
+
(CH2)5
N- M +
易斯酸＋微量水＋环氧乙烷”引发
+ HX
CH2
+ CH2CH2 O
CH2
和 HOCH2CH2O X
+
HO X
+
CH2
CH2
活化剂
THF
THF
+
开环趋势较 大的三元环 单体作为活 化剂
HOCH2CH2
X
O -
+
H(OCH2CH2)2
X
O -
二级氧鎓离子
THF
三级氧鎓离子
THF
链增长
链增长
链增长
C O C NH
后，其聚合能力增大，它们在适当引发剂或催化剂 的作用下可开环聚合，得到高分子化合物。
环张力越大，越容易开环聚合。 环张力： 环张力 • 键角张力：由键角变形所引起的。 • 构象张力：非键合原子之间（氢或取代基）的相互 作用力。 影响环张力的三大因素：环的大小、环上取代基、 环中杂原子的种类和数目。 环状单体的张力以内能形式贮存在环内，开环聚合 时，张力消除，内能减少，内能以聚合热的形式释 放出来。
ROCH2CH2CH2CH2O A
+
+
O
R(OCH2CH2CH2CH2)2O A
+
.......
+ O
R(OCH2CH2CH2CH2)n O A
+
R(OCH2CH2CH2CH2) O n-1 A
+
增长活性种氧鎓离子带正电荷，其邻近的α-碳 原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核 进攻而开环。 大多数环醚的阳离子开环聚合均属于SN2亲核反应
R为疏水基，X为连接元素，H为活泼氢
起始剂（RXH）: • 脂肪醇（ROH）、烷基酚（RC6H4OH） 脂肪酸（RCOOH）、胺类（RNH2） • 聚环氧丙烷：n > 15时为疏水基团
8.2.2 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元环，热力学上，有开环聚合倾向。 产物中线形聚合物和环状单体并存，构成平衡。 动力学上，己内酰胺可用酸、碱或水引发开环。 阳离子(酸)引发：转化率和分子量都不高，最高 分子量可以达到1－2万，工业上较少采用。 逐步聚合：采用水引发，在250－270℃的高温下 聚合，合成尼龙-6纤维。 阴离子(碱)引发：以碱金属或其衍生物引发，引 发由两步组成。