加氢裂化
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加氢裂化:
加氢裂化,是一种石化工业中的工艺,即石油炼制过程中在较高的压力的温度下,氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时,同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合,能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品,又可以防止生成大量的焦炭,还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除,并使烯烃饱和。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。
基本信息
英文名称:hydrocracking
说明:在较高的压力的温度下[10-15兆帕(100-150大气压),400℃左右],氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时,同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化的液体产品收率达98%以上,其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点,但由于它是在高压下操作,条件较苛刻,需较多的合金钢材,耗氢较多,投资较高,故没有像催化裂化那样普遍应用。
化学反应
烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度,取决于烃的组成、催化剂性能以及操作条件,主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属等。①烷烃的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,烷烃主要发生C-C键的断裂反应,以及生成的不饱和分子碎片的加氢反应,此外还可以发生异构化反应。
②环烷烃的加氢裂化反应。加氢裂化过程中,环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化剂性质等因素的影响。单环环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应;双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物,然后再断链。
③烯烃的加氢裂化反应。加氢裂化条件下,烯烃很容易加氢变成饱和烃,此外还会进行聚合和环化等反应。
④芳香烃的加氢裂化反应。对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃,首先会发生断侧链生成相应的芳香烃和烷烃,少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃加氢裂化是分步进行的,首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃,接着环烷环断裂生成烷基芳香烃,然后再继续反应。
⑤非烃化合物的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成相应的烃类以及硫化氢、氨和水。
催化剂
加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性,而且要求具有裂解活性和异构化活性。
①B族和Ⅶ族中的几种金属元素(如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W)的氧化物或硫化物,以及贵金属元素Pt、Pd等。催化剂的加氢活性组分。与加氢精制催化剂相同,加氢裂化催化剂的加氢活性组分也主要是Ⅵ
②催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等,弱酸性担体为氧化铝及活性炭等。催化剂的担体具有如下几方面的作用:增加催化剂的有效表面积;提供合适的孔结构;提供酸性中心;提高催化剂的机械强度;提高催化剂的热稳定性;增加催化剂的抗毒能力;节省金属组分的用量,降低成本。
③催化剂的预硫化。加氢裂化催化剂的活性组分是以氧化物的形态存在的,而其活性只有呈硫化物的形态时才较高,因此加氢裂化催化剂使用之前需要将其预硫化。预硫化就是使其活性组分在一定温度下与H2S反应,由氧化物转变为硫化物。预硫化的效果取决于预硫化的条件,一般的温度范围为280~300℃。
石油馏分加氢的影响因素
影响石油馏分加氢过程(加氢精制和加氢裂化)的主要因素包括:反应压力、反应温度、原料性质和催化剂性能等。
①反应压力。反应压力的影响是通过氢分压来体现的,而系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率。含硫化合物加氢脱硫和烯烃加氢饱和的反应速度较快,在压力不高时就有较高的转化率;而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低,需要提高反应压力(即延长反应时间)和降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反应,提高反应压力不仅能够提高转化率,而且能够提高反应速度。
②反应温度。提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在通常的反应压力范围内,加氢精制的反应温度一般不超过420℃,加氢裂化的反应温度一般为260~400℃。当然,具体的加氢反应温度需要根据原料性质、产品要求以及催化剂性能进行合理确定。
③空速。空速反映了装置的处理能力。工业上希望采用较高的空速,但是空速会受到反应温度的制约。根据催化剂活性、原料油性质和反应深度的不同,空速在较大的范围内(0.5~10h)波动。重质油料和二次加工得到的油料一般采用较低的空速,加氢精制过程中,降低空速可使脱硫率、脱氮率以及烯烃饱和率上升。
④氢油比。提高氢油比可以增大氢分压,这不仅有利于加氢反应,而且能够抑制生成积炭的缩合反应,但是却增加了动力消耗和操作费用。此外,加氢过程是放热反应,大量的循环氢可以提高反应系统的热容量,减小反应温度变化的幅度。在加氢精制过程中,反应的热效应不大,可采用较低的氢油比;在加氢裂化过程中,热效应较大,氢耗量较大,可采用较高的氢油比。
工艺流程
目前的加氢裂化工艺绝大多数都采用固定床反应器,根据原料性质、产品要求和处理量的大小,加氢裂化装置一般按照两种流程操作:一段加氢裂化和两段加氢裂化。除固定床加氢裂化外,还有沸腾床加氢裂化和悬浮床加氢裂化等工艺。
①固定床一段加氢裂化工艺
一段加氢裂化主要用于由粗汽油生产液化气,由减压蜡油和脱沥青油生产航空煤油和柴油等。一段加氢裂化只有一个反应器,原料油的加氢精制和加氢裂化在同一个反应器内进行,反应器上部为精制段,下部为裂化段。
以大庆直馏柴油馏分(330~490℃)一段加氢裂化为例。原料油经泵升压至16.0MPa,与新氢和循环氢混合换热后进入加热炉加热,然后进入反应器进行反应。反应器的进料温度为370~450℃,原料在反应温度380~440℃、空速1.0h、氢油体积比约为2500的条件下进行反应。反应产物与原料换热至200℃左右,注入软化水溶解NH3、H2S等,以防止水合物析出堵塞管道,然后再冷却至30~40℃后进入高压分离器。顶部分出循环氢,经压缩机升压后返回系统使用;底部分出生成油,减压至0.5MPa后进入低压分离器,脱除水,并释放出部分溶解气体(燃料气)。生成油加热后进入稳定塔,在1.0~1.2MPa下蒸出液化气,塔底液体加热至320℃后进入分馏塔,得到轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油(尾油)。一段加氢裂化可用三种方案进行操作:原料一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。
②固定床两段加氢裂化工艺