第二章晶体结构与常见晶体结构类型 第六讲

（a）-方石英 （存在对称中心）
（b）-鳞石英 （存在对称面）
（c）-石英 （无对称中心
和对称面）
图2-43 硅氧四面体的连接方式
（1）石英的结构
-石英属六方晶系，空间群P6422或P6222；晶胞参数a=0.496nm， c=0.545nm；晶胞分子数Z=3。-石英在（0001）面上的投影如图2-47所 示。结构中每个Si4+周围有4个O2-，空间取向是2个在Si4+上方、2个在其 下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗 线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示。-石英结构中 存在6次螺旋轴，围绕螺旋轴的Si4+离子，在（0001）面上的投影可连接 成正六边形，如图2-48（a）和2-49（a）所示。根据螺旋轴的旋转方向 不同，-石英有左形和右形之分，其空间群分别为P6422和P6222。-石 英中Si-O-Si键角为150o。
图2-39 滑石的结构
结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个 Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1， 从 Si4+ 处 也 获 得 1 价 ， 故 活 性 氧 的 电 价 饱 和 。 同 理 ， OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电 中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力 来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良 好的片状解理特性，并具有滑腻感。
蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹 在中间的水铝石层所组成，如图2-41所示。理论上复网 层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结 构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有 少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复 网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入 层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴 膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此， 蒙脱石又称为膨润土。
白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2的结构
属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数a=0.519nm， b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如图2-42 所示，图中重叠的O2-已稍行移开。
白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中 间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+ 之配位数为6，形成[AlO4（OH）2]八面体。由图2-42（a） 可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅 氧六节环处形成一个巨大的空隙。
五、层状结构
1.层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构
成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体 群），见图2-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形 单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10] n4n-。
立体图
投影图
图2-37 层状结构硅氧四面体
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网 层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网 层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电 价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水 分子以OH－形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。
重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后 结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键 的结构，如图2-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧 键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的 速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条 件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可 以加速这种转变的进行。
高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O的结构 (即Al4[Si4O10](OH)8)
高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞 参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，，=104o48，， =89o54，；晶胞分子数Z=1。
结构如图2-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层 构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6，其 中2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把 水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。
单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。 复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层， 见图2-38-1、图2-38-2示。
根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八 面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者 只有2/3的八面体空隙被填充。
离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体 型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2[Si4O10]（OH）2结 构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。
晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有OH－，加热时会产 生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2[Si2O6]，叶蜡石脱 水后变成莫来石3Al2O3·2SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原 料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷， 叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。
（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接， 形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位 数为6，形成[MgO4（OH）2]八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填 充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。
（a）（001）面上 的投影
（b）图（a）结构的 纵剖面图
当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成 [AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中 有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、 Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2， 以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石Na[AlSiO4]、长石（Na，K）[AlSi3O8]、 方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型矿物等。
（Ａ）１：１型
（Ｂ）２：１型
图2-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式
图2-38-2 单网层及复网层的构成
滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构
滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm， c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图2-39所示。 （a）所示 OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的 中心，但高度不同。
(d)
(a)(001)面 上的投影
(b）（010）面上 的投影（显示出单
网层的构成）
(c) （100）面上的 投影（显示出单网 层中Al3+填充2/3八
面体空隙）
（d) （001）面 上的投影（显示 出硅氧层的六节 环及各离子的配
位信息）
图2-40 高岭石的结构
结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层 中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以， 高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石 也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是 水铝石层的OH－与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来 结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易 进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。
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在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转 变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角 的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同 系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建， 转变速度缓慢，属于重建性转变。
石英的三个主要变体：-石英、-鳞石英和-方石英结 构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同 （见图2-43）。在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四 面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英 中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在 -石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键 由180o转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连 接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。
（A）（100）面上的投影
（B）（010）面上的投影
图2-42 白云母的结构
结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅 氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以， 层间有K+进入以平衡其负电荷。K+的配位数为12，呈统 计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合 力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可 剥离成片状。
在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相 近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同 的结构，这种现象称为类质同晶现象。这是自然界很多矿 物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱 铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共 生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及 材料改性具有重要意义。
蒙脱石（微晶高岭石）的结构
蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma； 理论化学式为
Al2[Si4O10](OH)2·nH2O； 晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o； 单位晶胞中Z=2。 实际化学式为
(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O）， 式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数 值随含水量而变化，无水时c0.960nm。
图2-41 蒙脱石的结构
结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离 子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。 其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代， 这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中 的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代， 取代量可以从极少量到全部被取代。
1.同质多晶与类质同晶
从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定 存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同 的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质 多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不 同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普 遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的 确定等具有重要意义。
2.同质多晶转变
在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学 条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力 学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就 可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变 。
根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同， 可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。
位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转 变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子 的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图2-9所 示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由 于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破 坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定 下发生。位移性转变也称为高低温性转变。-石英和石英在573℃的晶型转变属于位移性转变。
云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料， 在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良 好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电 性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃 具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用 于国防和现代工业中。
六、架状结构
架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以 共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2]，作 为骨架的硅氧结构单元的化学式为[SiO2]2。其中Si/O为1：2。
位移性转变
各自有何特点？
重建性转变
图2-9 多晶转变类型
石英网络结构 多种变体
870℃
1470℃
1723℃
α-石英
α-磷石英
方石英
熔体
573℃
160℃
268℃
β-石英
β-磷石英
β-方石英
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117℃ 重建型、位移型晶型转变
γ-磷石英
横纵向向：：键仅破键坏长、、重键建角，调转整变，缓转慢变
－迅重速建可型逆晶－型位转移变型晶型转变