分析化学第三章

1.系统误差:又称可测误差
具单向性、重现性、可校正特点 方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察
试剂误差: 不纯－空白实验
主观误差: 个人误差
系统误差的性质：
(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；
(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就
比较小,测定的准确度也就比较高;
(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度
更为确切;
(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示
分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;
(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;
真值：客观存在，但绝对真值不可测
s
x x
n i 1 i
2
n 1
(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。
相对标准偏差：RSD s RSD 100% x
以百分率表示又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表 示：
(0.1637－0.1638) g = －0.0001 g
两者称量的相对误差分别为： 0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
3.2 有效数字及运算规则 1 有效数字
用来表示量的多少，同时反映测量准确程度 的各数字.在分析工作中是指实际能测量到的 数字。
15℃
15℃ 14℃
t = 14.5 ℃
14℃
t = 14.55 ℃
可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不确 定。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。
☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
若后面数为0, 舍5成双;若5后面 还有不是0的任何数皆入 例 下列值修约为四位有效数字
回收试验：
在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量x2
的该组分，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得 数据计算出回收率。
x 3 x1 回收率 100% x2
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。
2.随即误差: 又称偶然误差
（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。
例2：
分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：
x
d
37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
i 1
n
n 1
3.相对标准偏差（变异系数RSD）
x
S RSD 100 % x
4.衡量数据分散度 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系
d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差 用m个样本,每个样本作n次测量 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比
不可校正，无法避免，服从统计规律
性质：时大时小，可正可负。 不存在系统误差的情况下，测定次数越多 其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 过失 由粗心大意引起，可以避免的
准确度是指测定平均值与真值的符合程度;用误差大 小来度量。误差大小与系统误差和偶然误差都有关， 反映测定的精确性。 精密度反映一组平行测量数据相互符合的程度，用 平均偏差或标准偏差的大小来衡量，仅与偶然误差 有关，反映测量的重复性。
0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
在计算分析结果时:
含量>10%: 四位有效数字 含量1%~10%: 三位有效数字 含量<1%: 两位有效数字
误差: 1~2位有效数字
例
NaOH
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
w CaCO3 =
2 i
s 0.13 CV 100% 0.35% x 37.34
对比：
有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算： x
平均值 3.0 3.0 平均偏差 d 0.08 0.08 甲组 乙组
标准偏差 s 0.08 0.14
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = （x - xT ）/xT×100％
例1：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假
定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的
绝对误差分别为： (1.6380－1.6381) g = －0.0001 g
2 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化
0.12 0.10 0.08

测量值的正态分布
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
随机误差的正态分布
1 ( x ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 真值 xT 标准偏差 s
x
1 标准偏差
1.总体标准偏差σ
无限次测量；单次偏差均方根
2.样本标准偏差 s

xi 2
i 1
n
n
样本均值
n→∞时， →μ ， s→σ
S
xi x 2
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
尾数＝5时,
禁止分次修约
0.57
0.5749
×
0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
3 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致)
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
系统误差的校正方法：
选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加 以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。
对照试验和空白试验：
对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样 组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤 完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有 干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
3 误差的传递
系统误差
a. 加减法 R=mA+nB-pC b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn d. 对数运算 R=mlgA

ER=mEA+nEB-pEC


ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
随机误差
a. 加减法 R=mA+nB-pC b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn d. 对数运算 R=mlgA
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
极值误差
最大可能误差 R=A+B-C R＝AB/C ER=|EA|+|EB|+|EC| ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 ms 103

0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
3
0.2351 10 0. 0.0191599 ？ 0192
3.3 有限数据的统计处理
平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度
不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差
或变异系数。
准确度与精密度的关系
精密度 准确度 好 好 好 稍差
差
差
很差
偶然性
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提 2.精密度好不一定准确度高 x1
系统误差!
准确度及精密度都高－结果可靠
2 系统误差与随即误差
d
i 1
n
i
n
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09 % 0.11% 5
s
d
i 1
n
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.16) 2 (0.04) 2 (0.09) 2 100% 0.13% n 1 5 1
1 有效数字
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
分析化学
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
3.1 分析化学中的误差
1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT

( x )2
i 1 n
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代 表真值； n 为测定次数。
精密度
（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（2）精密度的高低还常用重复性（ Repeatability ）和再现性 （Reproducibility）表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。
d i xi x
∑ di = 0
xi x dr 100% x
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
d

i 1
n
xi x n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差% 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
1 来自百度文库准偏差
标准偏差：s
理论真值 : 纯物质的理论值
约定真值 : 国家标准局提供的标准参考物质的证
书上给出的数值
相对真值 : 多次测定结果的平均值当作真值
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度， 用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
x d=x-
偏差是个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千 分率。