第2章不饱和聚酯涂料

2. 丙烯酸涂料
单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；
特点：主吸收峰在可见光以外，具有优良 的耐光性和户外老化性。 性能：居醇酸树脂和聚酯之间。 形式多样：固体颗粒、溶液、乳液均可；
丙烯酸树脂种类
聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯比较
甲基的影响：分子不能自由旋转，硬度高、 脆化温度高、拉伸强度高；柔韧性和延伸 性低； α-H的影响：耐紫外线和耐氧化性差； 性能比较：见表2-7
5. 环氧漆
环氧树脂：双酚A合成树脂。良好的户外耐 久性。用于汽车漆面。 环氧树脂固化：环氧-胺采用双组分固化， 需要一周。 固化剂：有机胺（乙二胺、己二胺等改性 产品）、噁硼杂环硼胺，反应原理是催化 剂作用环氧基开环。 酚醛树脂固化：用酚醛树脂与环氧基固化 可用于高性能底漆（户外耐久性、耐光性 不好，但金属附着力好，柔韧性、防腐蚀 好）
羟基丙烯酸树脂
性能：户外耐久性好、Tg较高、成本适中， 应用于汽车面漆； 羟基的引入：羟乙酯单体、羟丙酯单体、 丙烯酸的羧基与环氧化物反应。 配方比例：交联剂含有羟基和羧基。羟基 值一般44～60mgKOH/g、羧基酸值一般 35～50mgKOH/g。羟基含量高，成本高。 分子质量：10000～20000，分布值2.3～ 3.3.
双组分聚氨酯涂料：
– 一组分：多羟基预聚物、颜料、溶剂、催化剂、 助剂。 – 另一组分：异氰酸酯、溶剂。
异氰酸酯组分：常用HDI三聚体（粘度低、 稳定、性能优良） 多羟基预聚物：端羟基聚酯和羟基丙烯酸 树脂。 催化剂：胺类（常用叔胺） 固化工艺：常温干燥慢，完全固化需要半 个月；加热固化可以改善漆膜性能，提高 固化速度。
阳离子紫外线固化
原理：紫外光产生强酸引发阳离子聚合。 引发剂：二芳基碘鎓盐、三芳基鎓盐等。 双效应即产生超强酸又产生自由基。 特点：
– 固化体积收缩小，附着力强； – 不受氧阻聚影响； – 固化反应不易终止，适合厚膜和色漆； – 固化的涂层中残留质子酸对底物有长期影响；
应用：油墨、粘合剂、涂料、电子封装印 刷版等
三聚氰胺甲醛树脂分类
高醚化度：甲醛比例高，大部分氮原子上 有两个烷氧基甲基基团。醚化度高，聚合 度低，粘度低。 低醚化度：甲醛比例低，大部分氮原子上 有一个取代基，聚合度较大。甲醛变化范 围大，性能也可以广泛调节。应用也广泛。
三聚氰胺醚化反应
目的：醚化增加烷氧基，减少了亲水性，增加了 油溶性。常用丁醇或甲醇醚化。 比较：六甲氧基甲基三聚氰胺和丁醚化三聚氰胺
漆膜性能影响因素
Tg选择：交联成膜Tg升高，高于反应温度 40～50℃反应停止，应考虑反应的完全性， 不存留未反应的官能团。 交联密度：提高交联密度可以增加耐溶剂 性，使用多官能团的胺要过量10％，提高 交联密度。
第4节 涂料应用机制
涂料要求：溶剂少、固含量高、粘度低、 贮存稳定、固化时间短、漆膜性能优良。 实现：双组分、单组分（紫外固化、空气 成份固化、阻聚剂密封、挥发性可逆组 份、）、微胶囊催化剂、结晶固化剂（粉 末涂料）。 单组分涂料交联固化的动力学： 遵循阿仑尼乌斯方程
第5节高固体分涂料
难度：粘度的影响、漆膜性能的影响。 分子量要求：聚酯烘烤漆800～1000；丙烯 酸15000；双组分聚氨酯较低300～400； 解决关键：在贮存过程中设定好Tg，配方 中选择好交联剂；施工过程中设计好固化 温度和时间；选择合适的施工工艺（涂装 方法）；固化后的漆膜设计好物理性能。 涂料粘度问题：由Mooney公式可知，决定 于内相体积和外相体积两个方面（在乳胶 漆一节详细说明）
自缩合反应：在合成反应中容易引起爆聚， 产生多聚体，使反应失败。 如何控制：防止爆聚，主要控制好升温曲 线。终点控制采用容忍度方法。 容忍度：1g式样可容忍200#溶剂油的质量g 数（采用滴定法：取3g式样，在100ml烧杯 中，用溶剂油滴定，至乳浊15s不消失） 容忍度越大，醚化度越大，极性越小。 调节极性（氨基）和非极性基团（丁氧基） 的比例，可以得到两种树脂的混溶结果。 要考虑与其它树脂的混溶性，醚化程度不 能太高。
– 添加苯乙烯石蜡溶液。石蜡浮在表面隔离了氧 气，并防止苯乙烯挥发，可以使表面固化（涂 装后要打磨掉，而且容易流挂）。 – UV固化。在紫外光激发下产生自由基，消耗掉 表面氧。 – 气干。用烯丙基、苯甲醚代替二醇，在接触氧 的条件下可以完成固化。成本较高，主要用于 高级木器漆。
应用：主要用于木器漆，需要打磨抛光达 到良好的外观。 优点：光泽、耐磨、耐化学品、耐溶剂、 耐水。无毒、无污染，适合食品涂料。 缺点：需要双组分施工、干燥性能有一定 不足；
聚酯树脂涂料应用
交联：端羟基交联用MF或多异氰酸酯；端 羧基交联用环氧树脂、MF或2-羟烷基酰胺。 改性：分子量在1000～5000的适于改性。 方法有环氧改性、氨基改性、有机硅改性。 应用：板材或卷材涂料（建筑、家电、交 通）、罐头涂料（物理性能好、附着力好、 化学性质稳定）、汽车涂料（弹性好、防 石击好）、工业涂料（汽车烘烤磁漆、高 固含量涂料）。
3. 辐射固化涂料
目的：没有辐射条件贮存长久。没有溶剂， 涂层收缩小。 种类：
– 紫外线固化。引发自由基聚合反应； – 电子束固化。高能电子引发交联；
颜料影响：
– 颜料的光吸收会影响激发能量； – 产生层次不同的固化，产生皱褶； – 没有溶剂，颜料会大幅增加粘度；
自由基紫外线固化
设备：汞蒸汽灯产生强紫外线。设备需要占地很 小，仅几米就可完成固化。 应用：电子器件的涂膜、印刷制版等平面固化涂 层，不能加热固化，涂层很薄的场合。 紫外线引发剂：单分子引发剂苯乙酮衍生物。双 分子引发剂二芳基酮和α-氢原子的叔胺。双分子 激发效率更高，还能降低氧的阻聚作用。 引发聚合树脂：主要是丙烯酸酯（预聚物、单体 活性稀释剂）。 紫外固化水基涂料：采用低毒、低刺激的水基低 聚物代替单体，实现施工作业。
3. 聚酯涂料
结构：多元酸与多元醇缩合得到。醇酸树 脂因为含有脂肪酸一般不称为聚酯。 性能特点：柔韧性、弹性、耐冲击性、耐 摩擦性、耐污染性、金属附着力、耐候性 良好。
聚酯树脂
多元醇：新戊二醇、三羟基丙烷、环己烷 对二甲醇、季戊四醇等。 多元酸：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己 二酸等。 配方调节：调节多元酸中芳香酸和脂肪酸 的比例可以改变Tg。 性能：
– 高分子量：柔韧性好、表面硬度高。 – 低分子量：末端基具有交联功能。
聚酯树脂配方设计实例
要求：酸值2～8，分子量6000左右，羟值 50，耐候性好、柔韧性和硬度平衡好。 选料：耐候性好采用对本二甲酸，成本低； 锡类催化剂、二甲苯用于回流脱水（酯化 是可逆反应，脱水可以反应完全） 根据羟值50，确定醇超量为1.1.
聚脲：早期产物固化时间极短（3s）；改性产 品可以达到25min。 与聚氨酯比较：都有异氰酸酯组分；另外一个 组分分别是聚醚多元胺和聚醚多元醇。 聚氨酯需要催化剂，聚脲不需要。
特点： – 双组分，不含有机溶剂； – 瞬间固化，没有流挂，可以喷涂在任何表面； – 超低温可以固化，潮湿表面也可以固化； – 优异的力学性能，耐磨、抗裂、高附着力； – 优异的耐水性、耐化学性、耐高温、耐腐蚀； – 配方体系可以随意调整，可软可硬。 – 注意事项：通风避免刺激、佩戴防护用具、 设备系统调整好。
2. 不饱和聚酯涂料
成分：顺丁烯二酸聚酯溶解于苯乙烯， 而苯乙烯作为单体参与聚合反应。 原料：邻苯二甲酸酐（PA）；顺丁烯 二酸酐（MA）；丙二醇。 反应工艺条件：聚酯：苯乙烯＝70： 30；引发剂为过氧化乙酮；促进剂为 二甲基苯胺和环烷酸钴；
氧阻聚
现象：表面不干燥的现象（受氧的阻聚） 采取的措施：
4. 聚氨酯漆
组成：异氰酸酯、多元醇。-NCO结构。 反应：与醇、氨酯键、水、脲、自聚（二 聚、三聚）反应等。 聚氨酯高分子特点：含有氢键，耐磨性能 好，优良的附着力、耐油、耐酸碱、耐化 学品。
异氰酸酯单体：含有苯基的，容易变色发 黄。
甲苯二异氰酸酯（TDI）毒性大 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）毒性小 苯基 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 己二异氰酸酯（HDI） 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 脂肪族 三甲基己二异氰酸酯（TMDI） 亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）
玻璃化温度
单体聚合遵循加合性原理：按照FOX方程 可以计算共聚物的玻璃化温度； 其他单体均聚物也是按照这样计算得到： 苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸、 丙烯酸等
计算实例
甲基丙烯酸甲酯50（105℃）、苯乙烯15 （100 ℃ ）、丙烯酸丁酯20（-54 ℃ ）、 甲基丙烯酸羟乙酯14（55 ℃ ）、甲基丙烯 酸1（185 ℃ ） 代入FOX公示，计算得到Tg＝51 ℃ 注意：公示中Tg采用决定温标。
第3节
主要了解： 氨基树脂 丙烯酸涂料 聚酯涂料 聚氨酯漆
缩合聚合固化涂料
固化条件下产生小分子逸出 不生成小分子，一般采用双组分
1. 氨基树脂
三聚氰胺甲醛树脂：MF树脂。单独使用很 脆，硬度高。一般做交联剂使用在醇酸树 脂和丙烯酸树脂中。
合成反应：产物复杂，六羟甲基和三羟甲基三聚氰 胺混合物，以及六甲氧基甲基三聚氰胺。
涂料中MF树脂的反应
交联反应：烘烤漆的交联剂（与丙烯酸树 脂、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯 树脂）； 反应机理：在酸催化下，容易受亲核基团 （醇羟基）攻击而交联聚合。 催化剂：对甲苯磺酸吡啶盐。常温稳定， 高温分解出强酸，起Байду номын сангаас化作用称为潜固化 剂。潜固化剂不适合低温干燥固化。
其它氨基树脂
苯代三聚氰胺甲醛树脂（BF）：耐碱好，户外耐 久不好； 脲醛树脂（UF）：甲醛与脲制备。用于醇酸树脂 的交联，耐候性差，耐水性差，甲醛放出量多， 硬度好；用于底漆和室内使用漆。突出的特点是 价格低。 甘脲甲醛树脂（GF）：尿素和乙二醛反应得到甘 脲，再与甲醛合成四羟甲基甘脲，再醇化得到GF。 用于粉末涂料的交联剂。柔软性好、耐腐蚀好、 甲醛释放少、但成本太高。
氨基漆
组成：氨基树脂、短油度醇酸树脂、颜料、溶剂 （丁醇、二甲苯）； 使用：交通工具、机械产品、轻工产品、电器仪 表等。 氨基树脂高含量：光泽、硬度、耐水、耐油、绝 缘等性能好，但增加成本，附着力下降、漆膜变 脆。所以，根据使用要求改变氨基树脂与不干性 油醇酸树脂的比例。 其它成份：醇酸树脂、环氧树脂和氨基树脂配合 使用。
单组分聚氨酯涂料：封闭型涂料。 封闭剂：酚类、肟类、醇类、己内酰胺等。 应用：苯酚封闭的漆包线漆施工。
工艺：160℃， 30min
己内酰胺封闭： 主要用于粉末涂料
潮湿固化聚氨酯涂料：残留过量-NCO基团， 与空气中的水分接触反应产生胺，再去交联 -NCO，固化成膜。
– 特点：固化温度低，可达零度。 – 适合于：潮湿季节、地下涵洞施工、水泥墙面。 – 性能：优良的防腐蚀，透明度极高的“水晶 漆”。 – 缺点：涂料中的组分要脱水，尤其是颜料脱水 成本很高。
常用热固性丙烯酸树脂涂料应用
羟基丙烯酸树脂与MF树脂交联：应用最广，硬度、 耐水性、耐候性、保光性附着力很好。用于汽车、 家电等。 羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯加成：双组分包装， 可以常温固化。性能极其优良，应用在航空、汽 车、家电等涂装。 羧基丙烯酸树脂与环氧树脂交联：用于于防腐食 品包装内涂料、洗衣机、电冰箱涂料。不用于户 外涂料。 环氧基丙烯酸树脂：制备粉末涂料汽车清漆。单 体为缩水甘油酯，有毒，成本也高； 带酰胺基的丙烯酸树脂：固化烘烤温度高，应用 少。