天然气脱硫技术进展

天然气脱硫技术进展

摘要：我国天然气中普遍含H2S, H2S为高度危害介质, 不仅危害人体健康, 污染环境, 而且会对燃气管道及相关设备产生腐蚀作用。因此, 有必要对天然气进行脱硫处理。随着天然气开采技术的发展，不断涌现出了更多经济有效的天然气脱硫技术。本文探讨了天然气脱硫技术, 包括天然气湿法脱硫技术、气体膜分离法脱硫、超重力氧化还原法脱硫、改性活性炭催化氧化脱硫、微生物法脱硫，分析了天然气脱硫技术的发展趋势与研究进展。

关键词：天然气脱硫膜分离微生物湿法

绪论

随着全球工业的发展，能源的需求日益增加，天然气已成为能源与环境可持续性发展的必须，天然气作为一种绿色洁净能源，其开发和利用越来越受到人们的重视。发展天然气工业，必须研究发展天然气净化工艺，解决天然气的输运储备和无害利用问题，尤其要脱除天然气中的硫化物，从源头上减小污染。而天然气国家标准（GB17820-1999）对预处理后天然气的五项指标要求的标准中包括总硫含量和硫化氢含量，可见脱除硫化氢对天然气净化的重要性。

天然气的硫以H2S，COS，CH3SH，CH3SSCH3等形式存在，其中主要为H2S和少量有机硫。硫的存在使得天然气在生产、销售、运输过程中会对设备造成一定的腐蚀以及管路堵塞，增加了维修费用和不安全隐患。同时，天然气作为有机合成的主要原料，在合成反应过程中，硫的存在会使催化剂中毒，天然气中的甲烷作为燃料电池阳极材料对硫的含量也有很高的要求，硫在经过燃烧后生成SO2排入大气中会污染大气，形成酸雨污染土壤、河流。因此，从设备维护、安全生产、环境保护以及经济成本等各方面考虑，天然气脱硫是十分必要的。进而，本文就当今一些先进的脱硫技术的进展进行了总结、概括。

1常见的天然气脱硫方法

从天然气脱硫技术发展趋势来看，催化、吸附、生物脱硫都是比较先进的技术，进而根据目前国内外的天然气脱硫方法，大致可以分为化学脱硫法、物理脱硫法、生物脱硫法以及新型脱硫法。

1.1化学脱硫法

化学脱硫法主要可以分为湿法脱硫和干法脱硫两大类[1]。干法脱硫效率较高，脱硫剂般不能再生，适用于低含硫气处理，在目前工业上应用较少。湿法脱硫溶液的吸收和再生方法又分为化学吸收法和氧化还原法三种类型。湿法脱硫处理量大，操作连续，适用于天然气处理量大、硫化氢含量高的场合。

1.1.1 湿法脱硫技术

湿法脱硫是通过气-液两相接触，将气体中的H2S转移到液相，从而得到气体的净化，然后对脱硫液进行再生，循环使用。其中常用的湿法脱硫有催化氧化法和醇胺法等[2]，其中世界上应用最广泛的是醇胺法。

1.1.1.1 PDS脱硫

作为一种新的液相催化氧化法脱硫工艺，PDS技术与同类其它技术相比，具有工艺简单、成本低、脱硫效率较高的特点，不仅能脱无机硫，而且能脱有机硫；催化活性高，用量少，脱硫适用范围宽；产生硫泡沫多，易分离，不堵塞设备，适用于各种气体和低粘度液体的脱硫等。

PDS脱硫技术的工作原理与一般液相催化氧化法的脱硫原理相比，有相同之处，又有本质区别。相同的是整个工艺过程由硫化物的催化化学吸收和催化氧化两个子过程构成；不同的是PDS脱硫技术对两个子过程都有催化作用，且脱硫为全过程的控制步骤，即PDS脱硫技术将一般液相催化氧化法再生过程为全过程的控制步骤改变成脱硫过程为全过程的控制步骤。

PDS脱硫是在碱性条件下进行的，脱硫溶液由PDS、碱性物质和助催化剂三种成分组成。所采用的碱性物质为氨或纯碱，但从设备腐蚀和脱除有机硫来看，用氨要优于使用纯碱。PDS脱硫技术应在操作压力不是太高的条件下使用，最高不超过3.0MPa，常压最好，由于高压天然气脱硫处理造成耗电过高，结果不很理想。近年来，PDS脱硫技术经过不断改进和完善，催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高，开发出PDS一4型、PDS一200型发展至目前的PDS一400型。改进后的PDS一400型工业使用时不需预活化，也不采用助催化剂，活性指标由

0.02minI1提高到0.04min甚至0.06min以上，催化活性和选择性都有提高。

1.1.1.2醇胺法

醇胺法是目前天然气脱硫工艺中最常用的方法。醇胺法通常用甲基二乙醇胺、二乙醇胺等脱硫液将天然气中的H2S与CO2吸收下来，并与醇胺溶液发生反

应的过程[3]。常见的脱硫剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。醇胺结构中含有羟基和氨基，羟基可以降低化合物的蒸汽压，并增加化合物在水中的溶解度；氨基则使化合物水溶液呈碱性，以促使其对酸性组分的吸收。

MEA在各种胺中碱性最强，与酸气反应最迅速，既可脱除H2S又可脱除CO2，并对这两种酸性物质没有选择性。MEA能够使H2S和CO2的净化度达到几个ppm，但是再生需要相当多的热量。若原料气中含有COS，由于不可逆反应和溶剂的最终降解，不宜用MEA法。

DEA既可脱除H2S，又可脱除CO2，是非选择性的。与MEA不同，DEA可用于原料气中含有COS的场合。即使DEA的分子量较高，但由于它能适应两倍以上MEA的负荷，因而它的应用仍然经济。DEA溶液再生后一般具有较MEA溶液低得多的残余酸气浓度。

特别是MDEA化学稳定性好，溶剂不易降解变质；对装置腐蚀较轻，可减少装置的投资和操作费用；在吸收H2S气体时，溶液循环量少，气体气相损失小。但是，MDEA比其他胺的水溶液抗污染能力差，易产生溶液发泡、设备堵塞等问题。

胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气处理方法，但该法存在设备笨重、投资费用高、流程复杂、脱硫剂流失量大、再生和环境污染等问题。其中最大的问题就是吸收液的再生。所应用的再生方法主要是高温减压蒸馏，该方法回收耗能高，投资大，再生回收率不高。目前醇胺法脱硫脱碳工艺已由使用单一水溶液发展到与不同溶剂复配而成的配方型系列溶剂，通过溶剂复合化而实现操作性能的提升和应用范围的拓展，起到了节能降耗，减少生产成本，增加装置处理量等明显效果。

1.1.2 干法脱硫

干法脱硫是将原料气以一定的空速通过装有固体脱硫剂的固体床，经过气-固接触交换，将气相中的H2S吸附到脱硫剂上，达到净化的目的[4]。

较为常见的固体吸附剂有铁系、锌系、锰系氧化物较为活泼氧化物。活性炭是常用的固体脱硫剂，可用来脱除天然气中的微量H2S。活性炭与其他吸附剂(如分子筛)相比具有比表面积大、热稳定性好、微孔结构和湿气的吸附容量大等优