第九章煤的热解与成焦机理..知识讲解

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Temperture(℃)
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture(℃)
C6H5－CH3 C6H5－C2H5
C6H5CH2－CH3 C6H5 CH2－C2H5 C6H5 CH3－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH2C6H5 (C6H5 )2CH－CH(C4H3)2 (C6H5 )3C－C (C6H5)3 C6H5－C6H5 C10H7－CH3 C6H5－CH=CH2 C6H5CH2－CH2CH=CH2
（3）煤热解中的缩聚反应
1）胶质体固化过程的缩聚反应 2）半焦到焦炭的缩聚反应
9.3 脱挥发分动力学
9.3.1 等温研究 1）Δw –t曲线 2）反应动力学方程 K=1/t*ln（a/(a-x))
9.3.2 非等温研究（程序升温研究） TG-DTG曲线
Mass loss(%) Rate of mass loss(%/℃)
435 410 410 397 381 435 368 427 326～347 393 448 318
381 368 264 243 197 159 105 46 414 347 423 167
C－C键
CH2－CH3 C2H5－CH3 正－C3H7－CH3 异－C3H7－CH3 叔－C3H7－CH3 H2C＝CH－CH3 H2C＝CHCH2－CH3 C H2＝CH2 C H2＝CH－CH3 C H2＝CHCH2－CH＝CH2 C H2＝ห้องสมุดไป่ตู้HCH2－CH2CH＝CH2 CH≡CH C芳＝C芳（共轭）
（2）第二阶段（Td－550℃）。活泼分解，以解聚和分解反应为 主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。烟煤约350℃开始 软化，随后是熔融、黏结，到550℃时结成半焦。
（3）第三阶段（550－1000℃）。又称为二次脱气阶段。半焦变 成焦炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发份主要是 煤气。
9.1.2 煤的差热分析(DTA)
第九章煤的热解与成焦机理..
9.1 煤的热解过程
➢ 煤的热解定义
➢ 9.1.1 煤的热解过程
可分为三个阶段：
（1）第一阶段（室温到350－400℃）。从室温到活泼热分解温度 ，为干燥脱气阶段。褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约 300℃开始热解反应。烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限 的CO热2和缩N合2）作。用。120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（CH4、
反应动力学模型和动力学参数的求取
一级反应模型，动力学方程为：
dxAeE/RT(1x) dt A为频率因子，E为活化能，R为气体常数，x为煤的转化率
ln ln1 (xT )2 E (2R)T lnA RR ET
对该式进行线性回归，由回归的斜率和截距可分别求 得活化能和频率因子。
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a.定义 b.具体类型
（2）有机化合物化学键键能的一般规律 见下表
CH3－H C2H5－H 正－C3H7－H 异－C3H7－H 叔－C3H7－H H2C＝CH－H H2C＝CHCH2－H C6H5－H C6H5CH2－H C6H5CH2CH2－H C10H7－H C10H7CH2－H
C－H键
C－C键（芳烃）
（1）基本原理 （2）煤的差热图谱分析（见图9-2） （a）150℃左右的吸热峰 （b）350-550℃范围的吸热峰 （c）750-850℃范围的放热峰
三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶 段是一致的。
9.2 煤热解过程中的化学反应
9.2.1 有机化合物的热裂解
（1)键离解能、均裂和异裂
448 393 259 359 377 356 213 201 247 222 429 416
9.2.2 煤热解过程的主要化学反应
（1）煤热解中的裂解反应
1）桥键断裂生成自由基 2）脂肪侧链裂解 3）含氧官能团裂解 4）低分子化合物的裂解
（2）一次热解产物的二次热解反应
1)裂解反应 2）脱氢反应 3）加氢反应 4）缩合反应 5）桥键分解
杂原子芳烃
C6H5－OH C6H5－NH2
C6H5－NO2 C6H5－OCH3 C6H5－O－C6H5 C6H5CO－C6H5 C6H5CH2－SCH3 C6H5NH－NH2 C6H5CH2－NH2 C6H5CH2－SH H－C4H4N H－C4H4S
368 356 347 351 335 384 301 502 393 310 176 962 2059