松香的改性与应用研究进展

松香的改性与应用研究进展

松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列的化学改性，是一种天然的手性源材料。松香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，广泛应用于日常生活中的各个领域，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍，目前我国主要以出口脂松香创汇。我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，对我国的资源保护和经济发展十分不利。我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距。因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。

作为松香主要成分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心——羧酸和双键的化学活性物质，通过这两个反应活性中心就可以引进刻钟原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质，达到改性的目的，从而改变松香的理性性能，大大拓展了松香的应用领域，形成了种类繁多的松香衍生产品。

1松香的组成与结构

松香的组成随着原料产地和加工方法的不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上。树脂酸是一类分子式为 C19 H29COOH的同分异构体的总称，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。常见的树脂酸因烷基和双键位置的不同而分为三类：枞酸型树脂和异海松树脂酸、二环型树脂酸（或称劳丹型酸）。

2松香的深加工研究

为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。松香改性是通过双键以引进适当的基团达到改性的目的。这类产品称为改性松香，如氢化松香、聚合松香、马来松香等。通过羧基反应转化为羧酸衍生物，统称松香衍生物，其中重要的是松香酯类和盐类。

2.1.1松香的Diels-Alder反应

研究最多的是松香与马来酸酐（或富马酸）的反应，加成产物为马来海松酸酐即马来松香。松香中的树脂酸除左旋海松酸外，都不直接与马来酸酐发生加成反应，但枞酸，新枞酸和长叶松酸在加热的条件下可异构为更稳定的左旋海松酸，就能发生D-A加成。将顺酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡不断向生成微量左旋海松酸与顺酐反应的方向移动

马来松香与普通松香相比，因为增加了分子的官能团，因而具有较高的软化点、酸价、皂化价等，从而扩大了其使用范围。

2.1.2松香的歧化反应

松香的歧化反应的实质是氧化还原过程，一种树脂分子间发生氢原子的重排，一部分枞酸失去两个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收二个或四个

氢原子而生成二氢或四氢枞酸，反应式如下; 反应于220~270°C进行，反应过程中，枞酸型树脂之间可以异构，通过最稳定的枞酸而发生歧化反应，最常见的催化剂是Pd/C。

2.1.3氢化和脱氢反应

氢化松香系枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，于一定的温度和压力下部分地被氢饱和，部分氢饱和的松香称二氢松香，完全饱和的称四氢松香，又称全氢松香。氢化后的松香具有抗氧化性好、热稳定性好、颜色浅等特点。氢化反应最常见的催化剂是Pd/C试剂，陈小鹏等研究了骨架镍作催化剂松香的氢化，采用间歇法生产，降低成本；肖鹏峰等研究了常压下松香的催化加氢，首次把钯和非钯催化剂的小试中制的氢化松香。高海春等研究了超临界CO2下Pd/C催化剂催化松香加氢反应，与常规条件下反应产物相比，产品中枞酸、去氢枞酸含量都比常规条件下的氢化松香产品低。

松香脱氢也可以用Pd/C试剂催化,孔振武和王定选对此做了研究，反应在N2保护下于330~350°C进行8h，脱氢主要产物是惹烯（1-甲基-7-异丙基菲），它是一种有用的稠环芳烃，利用其反应活性可值得许多衍生物。

2.1.4聚合反应

松香中的双键在一定条件下，自身发生加成反应的产物为聚合松香。目前国内聚合松香多采用硫酸催化，刘培对此进行了研究。此外，硫酸-氯化锌制备聚合松香也取得良好的效果，钟志君等对此进行了研究。李艳琳等对现行聚合松香生产工艺进行了研究改进，采用硫酸-甲苯法，于较低温度下值得聚合松香。聚合松香具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性好、酸值低以及在有机溶剂中年度大等特点。

南京林业大学的罗金岳、伍忠萌等人以固体超强酸催化合成了聚合松香。广西师范大学的黄耀东等人，以自制的固体酸催化合成了聚合松香甘油酯，改变了传统的催化条件与方式。

2.2松香衍生物

松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯化、分子脱水、还原、氨解为腈，然后还原为胺等。

2.2.1酯化反应

松香树脂酸能与一元醇或多元醇反应生成酯。树脂酸的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，因而酯化温度要求高温（250~300°C）和长时间（7~11h），而且需要选择具有高活性的催化剂。

（1）一元醇酯化

通常是把松香制成盐再和卤化烃反应生成酯，反应可在较为温和的条件下进行。Wu zonghua等使松香钠盐和卤代烃于110°C在N-甲基吡咯酮溶剂中进行酯化，一定时间内松香可定量转化为松香酯。

（2）二元醇酯化

松香乙二醇酯的酯化反应在N2保护下进行，催化剂有烷基锡酸、稀土金属氧化物等。王文龙等研究了加压条件下松香与乙二醇的酯化反应，克服了生成的水。

（3）三元醇酯化

松香和甘油反应可值得甘油松香酯，俗称酯胶。Scharrer等人报道了在对叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和与甘油的酯化反应。国内许多研究人员对松香和甘油酯化反应的催化剂进行了大量的研究，宋冶等研究了固体超强酸ZT-(TiO2/SO- 24) 和ZT-2(ZrO2/SO- 24)催化松香与甘油的酯化反应，李景林等则研究了分子筛LaZSM-5催化合成松香甘油酯。

松香除了能和甘油酯化外，杨燕等还报道了三乙醇胺与松香的酯化，得到松香三乙醇胺，并进一步合成了顺酐松香三乙醇酯。