生物质超疏水材料

利用 CVD法得到的阵列碳纳米管膜的 SEM照片: ( (C).岛状 , (d).柱状
a,b).蜂房结构
(不同放大倍数 ) ,
4.静电纺丝法
• 静电纺丝： 静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊 形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合 物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。 • 特点：电纺丝具有设备简单 , 可大面积快速制备，工艺 可控等特点 ,适用于工业化生产。但它的一个较大缺点就 是表面微结构的可控性与均匀性比较差。
超疏水基本理论
Young方程
材料的浸润性是由表面 的化学组成和微观几 何结构共同决定的,通 常以接触角θ表征液体 对固体的浸润程度。
Wenzel 方程
Cassie 方程
•
对于光滑、平整、均匀的固体表面, Thomas Young 在1805 年提出了接触角与表面能之间的关系, 即著名的 Young方程:
1.复制模塑法是指先用一种预聚物A (一般为 PDMS ,有时也可采用溶液) 复制出荷叶等超疏水 植物叶片表面微结构； 2. 固化A 并从荷叶表面剥离,得到负型结构的软模 板B ,然后以此软模板为图形转移元件,将其表面的 负型结构转移到其它材料C 表面,经过2 次复制最 终得到与荷叶表面特征相似的仿荷叶微结构。
壁虎脚趾的微观结构
壁虎的层次结构的脚趾头。脚趾是由成千上万的丝绸和每一 个丝绸包含的几百个细微的铲子结构。 (a,b)扫描电子显微图和(c)特征的铲子。
超疏水的荷叶表面
超疏水的荷叶和表面结构（a)球形的水滴滴在荷叶表面 （b)荷叶表面大面积的微结构（c)荷叶表面单个乳突 （d）荷叶表面的纳米结构
超疏水表面的制备
制备原理
一种是在粗 糙表面修饰 低表面能物 质。
一种是将疏水 材料构筑粗糙 表面。
超疏水表面(材料)制备方法
模板法 主要方法 等离子体 法 化学气相 沉积法
……….
静电纺丝 法 溶胶-凝胶 法 化学气相沉 积法
1.模 板 法
模板法也称复制模塑法,自20世纪90 年代提出以来已 经得到了广泛应用。进入21 世纪,复制模塑技术也深入 到超疏水表面的制备研究中,尤其是在仿生超疏水表面 的复制中有着独特的优势。 步骤：
模 板 法
复制模塑技术制备仿生超疏水表面 的操作示意图
2.等离子体法
• 等离子体：是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离 后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存 在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在 的第四态。 • 等离子体法原理：利用等离子体对表面进行处理，获得 粗糙结构 ，从而得到超疏水性的材料表面。 • 优点：快速、选择性高、表面均匀； • 缺点：设备昂贵 ，且不利于大面积制备。
cosθ=(γSV –γSL)/ γLV
式中: γLV、 γSV 、γSL分别表示液气、固-气、固-液界面的表面张力。
由于Young方程仅适用于理想中的光滑固体表面, Wenzel和 Cassie对粗糙表面的浸润性进行了研究，并分别各自提出理论 假设粗糙表面具有凹槽和凸起结构
Wenzel理论
Cassie理论
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半纤维素
水接触角=114-123o
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壳聚糖
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淀粉
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱLOGO
超疏水材料的应用
• 新型超疏水材料的应用将十分广泛：
• 沙漠集水； • 远洋轮船船底涂料，可以达到防污、防腐的效果； • 室外天线上，建筑玻璃，汽车、飞机挡风玻璃上，可 以防积雪，自清洁； • 冰箱、冷柜等制冷设备的内胆表面上，凝聚水、结霜 、 结冰现象； • 天然气、石油管道内壁表面超疏水分子膜； • 用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针 尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染； • 防水和防污处理； • ………
江雷等以聚苯乙烯 ( PS)为原料 ,制备了一种具有新颖的多孔微 球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜，其中多孔微球对薄膜的超 疏 水性 起 主 要 作 用 , 而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨 架 ,“ 捆绑 ” 住多孔微球 , 增强了薄膜的稳定性。
利用电纺技术得到的复合结构 PS薄膜: ( a～c) SEM图 , ( d) 水滴的形貌图 (接触角为 160.4° )
沙漠集水器
沙漠集水
轮船船底涂料
轮船底部的低表面能防污涂料
海洋生物会在 船底板生长， 增加船底粗糙 度。
超疏水性自清洁涂料
防冰雪涂料
天然气管道内表面超疏水分子膜及其防腐性能
天然气管道表面经超疏水改性前后腐蚀液滴 的浸润形貌对比图
三 研究展望
存在的问题： 成本高。材料的开发涉及较贵的低表面能物质，如含氟或硅烷的化合物； 制作疏水材料的设备要求高、条件苛刻、周期长； 由于表面特殊的微结构，导致机械强度差，易被外力破坏，限制了使用 疏水性持久性不强，已被油性物质污染；
超疏水表面的形成原因
• 固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同 决定： • 化学组成结构是内因：
• 低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效 果。研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。
• 表面几何结构有重要影响：
• 具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲） 水表面的疏（亲）水性能
r(SV - SL )

=r COS θ
LV
实际表面面积 r= 表观表面面积＞1
Wenzel 模型示意图
Cassie模型：气垫模型 (由空气 和固体组成的固体界面)
cosθ= fcosθ+(1-f)cos180°
= f（cosθ+1）–1
f=Σa/Σ(a+b) f为水与固体接触的面积与水滴 在固体表面接触的总面积之比 Cassie 模型示意图
液体完全完全渗入到所 接触的粗糙表面凹槽中
每个凹槽内截有空气，水无法渗 透到凹槽内，导致空气滞留在表 面凹陷处
表面疏水时，增大固体表面的 粗糙度能增大表面的疏水性
Wenzel 模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的 接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏) 水性产生了增强的作用。
cosθ*=
• McCarthy等在聚四氟乙烯 ( PTFE)存在下 , 用射频等离子体刻蚀聚丙烯 ( PP)制备出粗糙表面。表面与水的前进角 /后退角可达 θ A /θ R = 172°/169°。
利用射频等离子体刻蚀法在不同刻蚀时间得到的聚丙烯扫描电子形貌图: ( a) 0 min, ( b) 30 min, ( c) 60 min, ( d) 90 min,( e) 120 min, ( f) 180 min
Chen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整齐的单层聚苯乙烯 ( PS) 纳米珠阵列 ,再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从而得到粗糙表 面 (图 18)。在其表面覆盖 20 nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)进行修饰可以增 强其疏水性。通过调整 PS纳米珠的直径 (440～190 nm)可以控制表面接触角的 大小 (132° ～168° )。
氧等离子体处理后的超疏水 PS纳米珠阵列表面
3.化学气相沉积法
• 原理：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，
然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉 积到晶片表面上。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技 术。
• 特点：该方法成本较高 ，一般用于一些特殊材料的制 备。
江雷等利用化学气相沉积法在石英基底上制备了各种图案结构的阵列碳纳米 管膜, 结果表明 , 水在这些膜表面的接触角都大于 160° , 滚动角都小于 5° , 纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚动 角的原因。
不同表面水滴接触界面状态
自然界的启示
自然界不会活性聚合， 也不会乳液聚合，却可以 有着比任何人工合成材料 更好的疏水性能——所谓 “超疏水”的生命现象。
蝉翼表面的超疏水结构
• 蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm．规则排列纳米突起所构建的粗糙 度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而 确保了自清洁功能。
荷叶表面双微观结构模型 • 通过实验测试，水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为 161.0°±2.7º和2º。这使得荷叶具有了很好的自清洁能力。
• 从上面模型可看出：由于荷叶双微观结构的存在，大量空气储存在这 些微小的凹凸之间，使得水珠只与荷叶表面乳突上面的蜡质晶体毛茸 相接触，显著减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气 的界面，因此液滴不会自动扩展，而保持其球体状，这就是荷叶表面 具有超疏水性的原因所在。
纤维素基疏水材料
纤维素相比与一般的用来制备超疏水表面的材料,如:玻片、桂片等,纤维素材 料具有良好的柔性和机械性能,并且纤维素材料是一种环境友好型材料,能够 被生物降解,对环境没有危害。一般而言,纤维素材料都由无数微米级纤维交 织构成,并且每根纤维表面又有很多纳米级别的粗链结构,因此一般纤维素材 料本身就具有层次性的结构 ,并且具有很大的粗链度。除此之外纤维素表面 含有丰富的羟基基团,提供了进一步表面修饰的可能。相比与其它材料,纤维 素材料不需要经过复杂的表面粗链结构的构筑就能制备出超疏水表面。
接触角和滚动角
滚动角（SA）：滚动角是指液滴在倾 斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面 与水平面所形成的临界角度。等于前 进角和后退角之差。 前进角：液固界面取代气固界面后形 成的接触角叫做前进角； 后退角：气固界面取代液固界面后形 成的接触角叫做后退角。 接触角的滞后性
真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平或者化 学组成不均一 , 这就使得实际物体表面上的接触角并 非如Young 方程所预示的取值唯一。而是在相对稳定 的两个角度之间变化 , 这种现象被称为接触角滞后现 象,上限为前进接触角θa ,下限为后退接触角θr ,二者 差Δθ =θa － θr 定义为接触角滞后性。
发展方向： 既疏水又疏油的超双疏材料研究，即要实现通过外部刺激实现表面自由 能的切换或开关功能； 表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性，尤其是与滞后角直接联系 的定量研究还有待深入； 应用领域有待拓展； 低成本化； 实用性的加强。
生物质疏水材料
钟浩权 黄权波
目录
1. 2. 3. 4
疏水材料综述
生物质疏水材料
应用 展望
超疏水的概念
表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触 角和动态的滚动角描述。 超疏水表面是指与水的接触角大于 150 °， 而滚动角小于 10°的表面。 接触角通常是用接触角测定仪来获得。
疏水性的表征量
静态接触角： 越大越好 滚动角： 越小越好