电子强关联对LaMnO_3电子结构的影响

第27卷　第4期Vol 127　No 14材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering 总第120期Aug.2009
文章编号:167322812(2009)0420558203
电子强关联对LaMnO 3电子结构的影响
耿　滔1,2,庄松林2
(1.上海理工大学理学院,上海　200093;2.上海市现代光学系统重点实验室,上海　200093)
【摘　要】　本文利用密度泛函对LaMnO 3的电子结构进行了计算。

结果表明,LaMnO 3反铁磁绝缘基态的形
成主要依赖于J ahn 2Teller 畸变而不是电子强关联,但电子强关联效应对LaMnO 3电子结构的影响巨大。

为了获得正确的结果,本文计算时考虑了适当的电子强关联修正。

通过分析比较,表明在位的库仑能U 取3.5eV 是一个合理的选择。

【关键词】　LaMnO 3;电子强关联;密度泛函
中图分类号:TM277;O641.12+1 文献标识码:A
E ffects of Strong E lectron Correlations on the E lectronic
Structure of LaMnO 3
GENG T ao 1,2,ZHUANG Song 2lin 2
(1.College of Science ,U niversity of Shangh ai for Science and T echnology ,Shanghai 200093,China ;2.Shanghai K ey Laboratory of Contemporary Optics System ,U niversity of Shanghai for Science and T echnology ,Shanghai 200093,China)
【Abstract 】　The electronic structure of the perovskite oxide LaMnO 3was studied with the density f unctional method.Results show that correction on the strong electron correlations alone is not able to open an insulating gap.However ,a reasonable correction on the strong electron correlations is necessary to obtain the exact band structure of LaMnO 3.3.5eV is a good choice for the on 2site Coulomb parameter.
【K ey w ords 】　LaMnO 3;strong electron correlation ;density f unctional theory
收稿日期:2008212203;修订日期:2009201212
基金项目:国家基础研究发展计划973资助项目(2005CB724304),上海市重点学科项目第三期资助项目(S30502),上海市科学技术委员会资助项目(0853*******和07J C14056),国家自然科学基金资助项目(60777045)
作者简介:耿　滔(1978-),讲师,研究方向:光学、磁性材料。

E 2mail :max_geng @ 。

1　引　言
掺杂型锰钙钛矿由于令人惊奇的庞磁电阻(colossal magnetoresistance ,CMR )效应,一直是近二十几年来物理、化学以及材料等诸多领域的研究热点。

近年来,研究者还利用此类材料来实现负折射[1,2],进一步拓展了其应用前景。

而未掺杂的原型材料LaMnO 3,虽然从上世纪五十年代就吸引了大批的研究者,分别从实验和理论两方面进行了详细的探讨研究,但由于真实的材料中电子的电荷、轨道和自旋自由度相互耦合、竞争,难以单独区分,使得人们很难对某一种作用进行单独讨论,使研究产生了困难。

为了克服这些困难,越来越多的研究者开始借用密度泛函理论对此类材料进行研究[327],但直到目前为止,人们仍然无法完全了解J ahn 2Teller (J T )畸变
[3]
、电子强关联
[427]
等因素对材
料特性的影响。

众所周知,电子强关联效应对锰氧化物的影响至关重要。

为了考虑电子强关联修正,一般会采用局域密度近似
LDA (local density approximation )+U 或广义梯度近似
GGA (generalized gradient approximation )+U 的方法,此时
必需考虑在位的库仑能U 的选取问题。

通常U 可以通过
Slater 的转换规则得到[8]。

文献[4]提出,对于LaMnO 3中的Mn 离子,U 应取10.1eV 。

文献[6]通过角分辨光电子谱对
此类材料的实验研究,提出对于LaMnO 3中的Mn 离子,U 应取3.5±0.3eV ,这要比文献[4]的理论计算值小很多。

另外,文献[5]通过比较LaMnO 3(M =Ti 2Cu )一系列氧化物的计算结果,提出电子强关联效应对LaMnO 3中的Mn 离子影响极小,可忽略不计,考虑电子强关联修正后反而会得到错误的结果。

由此可见,关于LaMnO 3是否属于强关联体系?如果属于强关联体系,U 应取何值?电子强关联对
LaMnO3材料特性的影响体现在哪些方面?这一系列问题仍存在争论。

基于这种情况,本文利用密度泛函理论,对LaMnO3的电子结构进行计算,通过分析比较,详细研究了电子强关联对LaMnO3电子结构的影响。

2　计算方法
本文的计算使用了WIEN2K程序[8,9],此程序是基于密度泛函理论的线形化缀加平面波方法(linearized augmented plane wave,L A PW)编写的。

在此,La、Mn和O 的Muffin2tin球半径分别选取为2.5a.u.,2.06a.u.和1.64a.u.,交换相关势使用了广义梯度近似GGA。

由实验可知,LaMnO3的晶格结构属于Pbmn空间群[10],基态为A 型反铁磁绝缘体。

a、b、c三轴分别长为0.5537nm,0.5743 nm和0.7695nm。

在ab平面内Mn2O键长分别为0.2189 nm和0.1901nm,并交替排列,Mn2O2Mn键夹角为156.6°;沿c轴的Mn2O键长均相同,为0.1965nm,Mn2O2Mn键夹角为154.5°。

为了与晶格畸变的结果进行比较,本文还计算了完整立方晶格结构的LaMnO3,在此结构中,Mn2O键长均取0.2nm,Mn2O2Mn键夹角为180°。

为了考察电子强关联效应对LaMnO3电子结构的影响,本文采用了GGA+U的方法。

考虑到上述关于U值选取问题的争论,本文同时使用了两个U值进行计算,其一为3.5eV(U1),[6];另一为8.06eV(U2),来自于Slater的转换规则,但针对L A PW方法进行了修正[11]。

本文的计算都使用了La4Mn4O12的超晶格结构,磁序为A型反铁磁序,其中包含了4个La原子,4个Mn原子和12个O原子。

3　结果分析与讨论
众所周知,在LaMnO3中,Mn离子处于MnO6八面体的中心,原本五重简并的d轨道能级在立方对称晶体场的作用下分裂为两个能级,其中能量较低的三重简并能级由d xy,d xz,d yz组成,称为t2g轨道能级;能量较高的二重简并能级由d x2-y2和d3z2-r2组成,称为e g轨道能级。

图1给出了使用完整立方晶格结构计算的Mn的d轨道分态密度谱(partial densities of states,PDOS):(a)GGA方法;(b)GGA +U1方法;(c)GGA+U2方法。

从图1(a)中可以清楚地看出,与理论预计相一致,简并的d轨道分裂成能量较低的t2g 轨道和能量较高的e g轨道,此时表现出明显的金属性。

这是由于LaMnO3中的Mn离子具有一个未填满的d壳层,所以根据能带理论,LaMnO3基态应该表现出金属性。

但如前所述,LaMnO3实际上是反铁磁绝缘体,基态应表现出绝缘性。

这种实际与理论预测的不一致,一般都归因于电子强关联效应,也就是说,LaMnO3可能是一种Mott绝缘体。

然而从图1(b)和(c)中可以看出,即使考虑了不同程度的电子强关联修正,仍然不能在费米能级附近打开能隙,此时态密度表现出近似的半金属特性[12]。

这说明电子强关联效应对材料绝缘基态的形成不起主导作用,也就是说,LaMnO3不能算是一种典型的Mott绝缘体,这一结果与文献[7]的结论相类似。

图1　Mn离子的d轨道分态密度谱(完整立方结构)
(a)GGA,(b)GGA+U1,(c)GGA+U2
Fig.1　PDOS of d electrons of Mn ions under different
approaches wit h an ideal cubic structure(a)GGA,
(b)GGA+U1and(c)GGA+U2
在LaMnO3中,研究者认为t2g电子和e g电子的行为是完全不同的[5]:e g电子间的相互作用倾向于在最近邻的Mn 离子之间形成铁磁序,而t2g电子间的超交换作用则倾向于形成反铁磁序。

比较图1(a)、(b)和(c)可知,考虑电子强关联修正后,在电子主自旋态中,t2g态主峰明显背离费米能级,向低能级移动。

这使得电子主自旋中的t2g态和电子次自旋中的t2g态的间距变大,并随着U值的增加而增加,这表明t2g电子间的交换作用随着U值的增加而明显减小,反铁磁性逐渐减弱。

反之,由于e g轨道和最近邻O离子的p 轨道间有着很强的杂化作用,e g态受电子强关联的影响较小,这表明e g电子间的相互作用基本保持不变,即铁磁性基本保持不变。

由此可知,在考虑电子强关联修正时,如果选取了一个过大的U值,会低估LaMnO3的反铁磁性,而高估其铁磁性。

在电子次自旋态中,t2g和e g态都随着U值的增大而背离费米能级,使得态密度表现出近似的半金属态。

但在此必须指出的是,根据笔者前期的研究结果[13],掺杂后的钙钛矿锰氧化物所体现出的半金属特性,并不由电子强关联效应决定。

现今的主流观点认为,e g电子带宽W和Hund耦合能J H对锰氧化物相图的形成起着至关重要的作用[14]。

根据角分辨光电子谱的实验结果[15],Dessau等人认为e g电子带宽W(大约324eV)应略大于Hund耦合能J H(大约2.7eV)。

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第27卷第4期耿　滔,等.电子强关联对LaMnO3电子结构的影响　
由此他们估计,电子主自旋的e g 态和电子次自旋的e g 态并不是完全分离的,而是稍有重叠。

表1列出了使用完整立方晶格结构计算出的W 、J H 和Mn 离子磁矩,为了比较,表中还列出了相应的实验值。

通过比较可知,表中只有GGA +U 1(3.5eV )的计算结果与实验值相吻合。

在GGA +U 2(8.06eV )的计算结果中,J H 和Mn 离子磁矩的计算值不仅明显大于实验值,而且W 反而小于J H ,同时从图1(c )中可以看到,此时电子主自旋中的e g 态和次自旋中的e g 态完全分离,这些结果都与实验相悖。

这说明,根据Slater 转换规则计算所得的U 值过大,严重高估了LaMnO 3的铁磁性。

未考虑电子强关联修正时(GGA ),虽然W 大于J H ,但J H 和Mn 离子磁矩的计算值明显小于实验值,此时对材料的铁磁性估计不足。

这说明,虽然e g 电子对t 2g 轨道有着很强的屏蔽作用[5]
,但考虑适当的电子强关联修正仍然是必需的,U =3.5eV 是一个合理的选择。

表1　e g 电子带宽W 、H und 耦合能J H 和Mn 离子
磁矩的计算值(完整立方结构)和实验值
T able 1　C alculation results of e g b andwidth W,H und ’s rule coupling energy J H ,and m agnetic moments for an ideal cubic stru ctu re.T he experim ental results are also given for comp arison
GGA
GGA +U 1
GGA +U 2
Experimental W/eV
3.56 3.46 3.483～4(Ref.15)J H /eV
1.6
2.7 5.5 2.7(Ref.15)Magnetic moment s
/μB
3.46
3.66
3.95
3.7(Ref.4)
图2给出了采用实际晶格结构计算所得的LaMnO 3总
态密度(DOS )谱。

从图2(a )中可以看出,单独考虑J T 畸变就可以得到LaMnO 3的绝缘基态,文献[7]曾对此进行过详细的探讨,在此不再赘述。

此时,能隙宽度约为0.4eV ,小于1.1eV 的实验值[16]。

考虑了适当的电子强关联修正后,从图2(b )中可以看出,禁带宽度增加到1.0eV 左右,与实验值相吻合。

这再次证明,适当的电子强关联修正对获得正确的LaMnO 3电子结构是必不可少的。

图2　LaMnO 3的总态密度谱(a )GGA ;(b )GGA +U 1
Fig.2　DOS of LaMnO 3under different approaches wit h experimental structure factors.(a )GGA ;(b )GGA +U 1
4　结　论
本文利用密度泛函对LaMnO 3的电子结构进行了计算。

结果表明,LaMnO 3绝缘基态的形成不取决于电子强关
联效应,但要获得正确的电子结构,则必需考虑适当的电子强关联修正。

由于e g 电子对t 2g 轨道的屏蔽作用,由Slater 转换规则计算所得的在位库仑能U =8.06eV 过大,高估了LaMnO 3的铁磁性。

3.5eV 是一个更合理的选择。

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・065・材料科学与工程学报
2009年8月。