电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学

20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。

电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。

第一节腐蚀速度与极化作用

电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。

例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。

图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图

查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外

电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。

外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。

在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为

o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090

I R ϕϕ---==⨯+始安培 式中o k ϕ-——阴极（铜）的开路电位，伏；

o a ϕ——阳极（锌）的开路电位，伏；

R ——电池系统的总电阻，欧姆

在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电

流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。

为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电

流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后

其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于

电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。

图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电

路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两

极间的电位差减小到（k ϕ-a ϕ），而k ϕ和a ϕ 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极

的有效电位。由于k a -ϕϕ（）比(o o k a -ϕϕ)小很多，所以，在R 不变的情况下，

I 稳 =

k a -R ϕϕ

必然要比I 始小很多。

图2-2 电极极化的电位—时间曲线

由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。

当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

在原电池放电时，从外电路看，电流是从阴极流出，然后再进入阳极。我们称前者为阴极极化电流，称后者为阳极极化电流。显然，在同一个原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等方向相反。

消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。相应的有阳极的去极化和阴极的去极化作用。

能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。

极化现象的本质在于，电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当当阴极极化时电子流入电极）比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。

如图2-3所示，如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物来不及与流入阴极的外来电子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。

图2-3 腐蚀电池极化示意图

各类腐蚀电池作用的情况基本上与上述原电池短路时的情况相似。由于腐蚀电池的极化作用，使腐蚀电流减小从而降低了腐蚀速度。假若没有极化作用，金属电化学腐蚀的速度将要大得多，这对金属设备和材料的破坏更为严重。所以，对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益的作用。

第二节 极化曲线

为了使电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化情况更清晰准确，经常利用电位~电流图或电位~电流密度图。例如，图2-1中的原电池在接通电路后，铜电极和锌电极的电极电位随电流的变化可以绘制成图2-4的形式。因为铜电极

和锌电极浸在溶液中的面积相等，所以图中的横坐标采用电流密度i 。图中的o u

C ϕ和o n Z ϕ 分别为铜电极和锌电极的开路电极电位。从图中可以看出，随着电流密度

的增加，阳极电位沿曲线o n Z ϕA 向正的方向移动，而阴极电位沿曲线o u C ϕK 向负的

方向移动。

我们把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化

曲线。图2-4中的o n Z ϕA 是阳极极化曲线，o u C ϕK 是阴极极化曲线。 电位对于电流密度的倒数a a d di ϕ和k k

d di ϕ分别称为阳极和阴极在该电流密度（i 1）时的真实极化率，他们分别等于通过极化曲线上对应于该电流密度的点的切线的斜率。

极化率的倒数 di d ϕ

可以作为电极反应过程进行的难易程度的量度，称为在该电位下电极反应过程的真实效率。