6-3立体化学基础

COOH H CH3
（3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变， 另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时， 分子的构型不变。
COOH H3C H
COOH
OH
COOH HO CH3 H
H OH
CH3
（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所连原 子或基团，可以两-两交换偶数次，但不能交 换奇数次。否则，构型变为其对映体。
(A) CH3 H3CH2C CH=CH2 OH
CH3 H3CH2C CH2CH3 OH
(B)
思考题
某化合物A的分子式为C5H7Cl，有旋光性，经 催化加氢后得到B仍有旋光性，试写出A和B的可能 的结构式。
A. H3CHCC CCH3 Cl or: H3CHCH2CC CH Cl
B. H3C CHCH2CH2CH3 Cl
* *
含有两个不同手性C的化合物（异构体的数目2n ）
旋光异构体：4个 两对对映体
Fischer投影式
旋转 90o
Cl Br H
CH3 H Cl
红色为主链
CH3
H
CH3
CH3 H
转变为 Fischer 投影式
Cl Br CH3
H CH3
Br
H
（1）含有两个不同的手性碳原子
COOH H 2 OH H
(3) 生理性质


（-）肾上腺素的血管收缩作用比（+）体 大12~15倍。 （-）氯霉素的抗菌作用比（+）体大100 倍。
氯霉素分子中有两个手性碳原子, 有四个对映异构体
O
Cl2CHCNH H
CH2OH
H OH 有抗菌作用的仅是 D-(-)-苏式氯霉素
NO2
非麻醉性的消炎镇痛药： (S)-酮咯酸
生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体 作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中 培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。
（3）化学拆分法
形成和分离非对映体异构体的拆分法
(±) -RCOOH + ()-RNH2 成盐 分级结晶
+
(+)-RCOO ()-RNH2 HCl
3
COOH HO H Cl H COOH
COOH HO H H Cl COOH
COOH H OH Cl H COOH
Cl
COOH
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3S)
(2S,3R)
(1)
(2)
(3)
(4)
C2: OH---CHClCOOH---COOH
C3: Cl---COOH---CHOHCOOH
HOOC H I I (I )
´ ½ ·Ê
HOH2C H
³ ½ Ë Ê
COOH H
HOOC H
CH2OH HOH2C H
´ ½ ·Ê
H COOH
H HOOC
´ ½ ·Ê Ô ³ å ¶ Ó Ì
CH2OH H
(I)
Ô ³ å ¶ Ó Ì
H I (I )
³ Ê Ë ½
I I (I )
( IV )
7、旋光异构体的性质
外消旋体的拆分
（1）机械拆分法 （2）微生物拆分法
生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体 作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中 培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。
外消旋体的拆分
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为 外消旋体的拆分。 （1）机械拆分法 （2）微生物拆分法
蒄（无手性）
六螺并苯（有手性）
6、环状顺反异构体的对映异构
*
反Cl
H H Cl
Cl Br 顺Br Cl
*
Cl
Br
H Br
Br H
H H
H H
对映体
对映体
HOOC H
³ Ê Ë ½
COOH H
HOOC
H
H
COOH
(I)
Ú û ý å Ä Ï Ð Ì
H COOH I (I )
´ ½ ·Ê Ô ³ å ¶ Ó Ì
同时存在对称面，所以 C2不能作为区别手性的 依据
C2
手性碳原子（Chiral Carbon ）:
与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
C*
互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同， 这样的异构现象叫做对映异构（旋光异构）， 这样的异构体叫做对映异构体，简称对映体 对映体都具有旋光性
含一个手性碳原子的分子
生活中的手性现象：
Some chiral objects in our life
分子的手性与旋光活性
手性分子(Chiral Molecule) ：与其镜像不能重叠 的化合物分子。
2、分子的对称性和手性
对称面
对称面
对称面
H C H Cl
二氯甲烷
Cl
Cl H C C H
对称面
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
COOH H CH3 OH H
CH3
H
COOH OH
CH3
CH3
H HO
180o
HO
wk.baidu.com
H COOH
COOH
90o
H
COOH H C 3
H3C OH
COOH OH
（2）Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。
COOH 翻转180o HO CH3 H
COOH H CH3 OH
COOH H CH3 OH HO
COOH H C H » ö Ò ¸ s OH H
O H þ ö ¶ ¸ s
Cl H C H H ý ö È ¸ s
à ö ¶ ¸ s
对称中心
i H3 C CH3
简单对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同 的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。
Cl C C H
H Cl
()-RCOO ()-RNH2


(+)-RCOOH + ()-RNH3Cl
()-RCOOH + ()-RNH3Cl
H 3C + N C H2 C H CH 2
C 6H 5
CH 2 C 6 H 5
R'
R N N
R R' R"
"R
（2）丙二烯型化合物
a b
C
C
C
a b
或
a b
C
C
c
C d
手性轴 H CH 3
H
C C C
CH 3
H3C H
C＝C＝C 无对称面
CH3 H
H3C H
C＝C＝C 无对称面
CH3 H
对映体
解：（1）与（3）存在内消旋化合物
思考题
下列各对化合物属于对映异构体，非对映异构体， 还是同一化合物？
(1) CH3 H Br H Cl CH3 CH3 H Cl H Br CH3
(2) CH3 CH3 H Br H Br H Cl Cl H CH3 CH3
(3)
CH3 Br H CHO
Br H CH3 CHO
L-(-)甘油醛
COOH H CH3
H2N COOH H CH3
D-(-)乳酸
L-(+)乳酸
L-(+)丙氨酸
绝对构型的标记（R-S标记法）
Step 1: 按次序规则将手性碳原子上 的四个基团排序。
OH COOH H C CH3
OH > COOH > CH3 > H
Step 2:
把次序最小的原子或基团放在观察者的远方，
COOH OH OH COOH
对映异构体数目小于2n 内消旋体：对映体分子中存 在对称因素，没有旋光性的 分子。用符号 “meso”表示 。
2,3-二羟基丁酸(酒石酸）的对称因素：
COOH OH OH COOH
H H
对称中心
思考题
下列化合物中，哪几个是内消旋化合物？
H OH OH H (1) (2) H OH OH H Br H CH3 Br H CH3 (3)
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
二、旋光仪和比旋光度
自动旋光仪AP-300
WXG -5型半自动旋光仪
二、旋光仪和比旋光度
旋光仪主要部件：
平面偏振光
Na灯
观察的旋光度
a
样品管
a
0 0 0 0 0
起偏镜
平面被旋转
操作者
比旋光度 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋 转的角度，用a表示。
旋光方向：左旋和右旋 ( - ) and ( + ) ( levorotatory and dextrorotatory )
其余的三个放在离观察者较近的平面上。
OH COOH H C CH3
Step 3:
按 “最优先— 第二优先— 次后” 对基团排序，顺时 针排列者为 R 型；逆时针排列者则为 S 构型。
4 1 HO
2
H C
COOH
R
R
S
CH3
3
基团的顺序和烯烃顺反异构中的Z/E命名相同
R—S 标记法可直接用于Fischer投影式
COOH H CH3 OH COOH
CH3
1次
HO CH3
H
2次
H
OH COOH
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
CH3 H OH COOH
构型的表示法（P51）
D、L标记法
CHO H OH CH2OH HO
以甘油醛为标准：
CHO H CH2OH
D-(+) 甘油醛
COOH H OH CH3 HO
（3）单键旋转受阻碍的联苯型化合物
(1) 两个苯环不能在同一个平面内
(2) 两个苯环成一定的角度
NO2 HOOC HOOC NO2
HOOC NO2
O2N COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基 相同时），分子无手性。
O2N Cl
HOOC Cl
（4）稠环化合物
CHO
(4)
(1)(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷（光学活性） (2)(1R，2S)-1，2-二溴-1，2-二氯乙烷（内消旋） (3)(R)-2，3-二羟基丙醛（光学活性） (4)(R)-3-氯-4-甲基-1-戊烯（光学活性）
5、不含手性碳原子的手性分子
（1）除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心
COOH N O H
2) 对映异构体具有完全相反的生物活性。
利尿药：(S)-(-)-依托唑啉
H N
O N
COOC2H5
O
CH3
4) 对映异构体的毒性或严重副作用. 减肥药：(S)-(+)-氟苯丙胺
CH3CH2NH H CF3
思考题
有一旋光性的醇C6H12O（A），经过催化加氢 后得到无旋光性的醇C6H14O（B），试写出A、B 的构造式。
对映异构体数目22
（2） 含有两个相同的手性碳原子
COOH H C OH HO C H COOH COOH HO C H H C OH COOH COOH H C OH H C OH COOH COOH HO C H HO C H COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
H H
(2S,3R)
旋光度的大小与溶 液的浓度、测定管 的长度、温度、入 射波长有关。
+α
-α
比旋光度
1ml含1g旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛 液管中测得的旋光度。
[a ]
t

a
cl
比旋光度 旋光度 旋光管长度 溶液浓度
[a]tD a l c dm g(溶质)/ml(溶液)
二、对映异构
1、对映异构和手性
手性 (Chirality): 物体与其镜像不重合的性质。
(4)
Br CH3 CH3 Br Cl F Cl F
(1)(4)对映异构体(2)非对映异构体 (3)同一化合物
思考题
例题：用R或S标记下列化合物的手性碳原子， 并给以命名。指出哪些是有旋光性的。
(1) H H CH3 Cl Br CH3
(2) H H
Cl Br Br Cl
(3)
CH=CH2 H OH H Cl CH2OH CH(CH3)2
若最小基团在横键上，则逆时针为 R 型，顺时
针为S型；
若最小基团在竖键上，则顺时针为 R 型，逆时
针为 S型。
CHO
H CH3 R OH CH3 H CHO OH
S
R、S和 D、L以及旋光方向三者没有任何对应关系
4、具有两个手性中心的对映异构
CH3CHCHCH3 Cl Br
* *
CH3CHCHCH3 Cl Cl
（1）主链竖立，编号小的一端朝上 （2）横前；竖后
H H3C C* COOH OH
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
(-)-乳酸
(+)-乳酸
Fischer投影式使用规则 （1）Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，不 能旋转900或2700。
（1）物理性质：对映体除旋光性不同，其它相同；
一对对映体的物理性质
（+）-2-丁醇 沸点 密度 折光率 比旋光度 99.5oC 0.8080 1.395 +13.9o （-）-2-丁醇 99.5oC 0.8080 1.395 -13.9o
（2）化学性质：
非手性条件下相同；手性条件下不相同。
(3) 生物活性：对映体的生物活性不同。
CH3
*H C
OH
COOH
乳酸 ( Lactic acid )
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH CH3
对映体
外消旋体用(±)表示
分子模型的平面表示法（P39）
1、模型 2、锯架式（透视式） 3、费歇尔(Fischer)投影式
COOH H C OH CH3
Fischer投影式
COOH OH H CH3
第三章
立体化学基础
概述：
碳架异构 构造异构 同分异构 构型异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构
立体异构
构象异构
旋光异构
一、平面偏振光和比旋光度（P46 ）
平面偏振光 ( plane-polarized light )
平面偏振光
(b)
Nicol prism
普通光
(a)
二、旋光仪和比旋光度