稀土元素的回收再利用

稀土元素的回收再利用

稀土这个词是历史遗留下的名词。而稀土元素最早是从18世纪末也开始陆续的发现，从1794年芬兰人加多林（J.Gadolin）分离出钇到1947年美国人马林斯基（J.A.Marinsky）等制得钷，历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁（L.E.Glendenin）和科列尔（C.D.Coryell）用离子交换分离，在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷人们常把不溶于水的固体氧化物叫作土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，因为其冶炼提纯难度较大，虽然在地球上储量巨大，故显得稀少，得名稀土。稀土元素由于其原子电子层结构和物理化学性质不同，在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同的特征，它包括镧(La)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。

稀土元素的共性是：①它们的原子结构相似；②离子半径相近（REE3+离子半径1.06×10-10m~0.84×10-10m，Y3+为0.89×10-10m）；③它们在自然界密切共生。而稀土元素有多种分组方法，目前最常用的有两种：两分法：1）铈族稀土，La-Eu，亦称轻稀土（LREE），2）钇族稀土，Gd-Lu+Y+Sc，亦称重稀土（HREE），两分法分组以Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要是由于Y3+离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有的将钪划归稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。而三分法可分为轻稀土为La~Nd、中稀土为Sm~Ho、重稀土为Er~Lu+Y。

在自然界中主要矿物有独居石、铈硅石、铈铝石、黑稀金矿和磷酸钇矿。因其天然丰度小，又以氧化物或含氧酸盐矿物共生形式存在，故得名。已经发现的稀土矿物有250种以上，最重要的有独居石[CePO4，Th3（PO4）4]、磷钇石（YPO4）、黑稀金矿[(Y，Ce，Ca) (Nb，Ta，Ti)2O6]、硅铍钇矿（Y2FeBe2Si2O10）、褐帘石[（Ca，Ce）2(Al，Fe)3Si3O12]、铈硅石[（Ce，Y，Pr）2Si2O7·H2O]。现已查明，稀土元素并不稀少，特别是中国的稀土资源十分丰富，有开采价值、储量占世界第一位。

大多数稀土元素呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。

常用的氯化物体系为KCl-RECl3他们在工农业生产和科研中有广泛的用途，在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其

磁性极强，用途广泛。在化学工业中广泛用作催化剂。稀土氧化物是重要的发光材料、激光材料。中国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展中国稀土工业提供了坚实的基础。

近年来，由于对稀土资源的过度开采，不仅造成了资源的极大浪费，而且对环境造成了严重污染。因此加大对稀土材料的回收利用，具有较大的社会、环保和经济效益。

目前，可回收的稀土废料分为磁性材料，发光材料及催化剂3类，现对各类稀土废料的回收技术与现状阐述如下：

1．废磁性材料的回收利用：稀土中成分以钕为主，目前钕最主要的工业用途是钕铁硼磁材料。国内外对钕的需求量每年以20%~30%速度递增。而多数NdFeB制造厂家在NdFeB生产过程中，都存在10%~30%边角料、残次品等废料。这些废料除含铁外，还含许多稀土。因此，合理回收稀土，不仅能节约资源，同时还可以降低生产成本，提高经济效益。张万琰等人采用硫酸分解、草酸沉淀、灼烧等方法完成从废料中回收稀土氧化物的过程。实验步骤为：首先取钕铁硼废料加入硫酸溶液（体积比1∶1）溶解到无气体产生且pH值为1为止；然后向酸分解液中投入一定量的草酸，控制溶液pH值为2.0~2.5，此时Re3+以Re2（C2O4)3沉淀析出；最后将过滤得到的草酸稀土盐送入马弗炉中在850℃~900℃下焙烧，得到氧化稀土。所获得的氧化稀土产品达到商业生产的质量要求。此方法对提取废磁性材料中稀土金属有回收率高，工艺流程短，易于控制等优点。沈晓东等人也用类似方法作了从钐钴和钕铁硼永磁废料中提取钴和钕的研究。磁性材料是稀土金属应用最大地领域，这类稀土废料，易于收集，因而得到了较好地回收利用，回收技术比较成熟，该回收工艺对稀土金属得到了比较好地回收利用，但是三废的治理不理想。

2．废发光材料的回收利用：稀土荧光灯已广泛应用于我国的照明系统，每年都有大量的废旧稀土荧光灯被当作固体垃圾处置，这不仅污染环境，而且造成稀土资源浪费。目前，废荧光灯（包括废旧稀土荧光灯）资源回收利用技术主要有两种，一种是拆分回收技术；另一种是破碎回收技术，破碎回收技术又分干法回收技术和湿法回收技术。破碎回收技术的主要工艺过程是：先将废荧光灯整体破碎，然后通过分离设备将汞、荧光粉、金属和玻璃进行分离回收。汞通过精制再利用，荧光粉、金属和玻璃送给有关行业再利用或处置。该工艺破碎设备简单，但分离设备比较复杂，而且回收的荧光粉不能直接用作生产新稀土荧光灯的原料。因此，研究人员开始研究主要包括湿法、火法和湿法相结合的萃取分离技术。

3．废稀土催化剂的回收利用：稀土催化剂种类繁多，目前形成回收产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂等。废石油裂化催化剂（FCC催化剂）中含有2%以上的富La或富Ce稀土。目前我国对此类催化剂普遍采用萃取法回收稀土元素。何捍卫等探索用P507（HEH/EHP）体系从废FCC催化剂中萃取分离回收轻稀土元素La和Ce的工艺流程。吴声等研究为P507体系反萃取条件对平衡负载稀土量的影响，建立了引入平衡负载概念的反萃取工艺参数计算方法。罗兴华等研究了P507和P204从硫酸介质中协同萃取Ce的机制。在对废FCC的利用方面，学者开展了很多的研究。LuY ong等研究了应用废弃的FCC催化剂/添加剂对n-丁烯进行浓缩，从而可以得到更多有利用价值的丙烯、异丁烯、异丁烷及汽油。自1971年Libby提出将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化以来,稀土氧化物在汽车尾气净化催化剂中得到广泛应用。稀土汽车尾气净化催化剂主要采用稀土、碱土金属和一些贱金属制备，所用稀土主要是以氧化铈、氧化