亲电加成反应ppt课件

H CH3C l D
PhH
苄基碳正离子
H Cl
CH3
D
Ph H
H CH3
+ Ph
D H
C l 精选ppt
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反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3
H+
CH3 +H2O
CH3
H CH3
H2O
OH H C CH H33 +
C OH H3 H CH3
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按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
C2H =C 2+ H 2BH2 r O,NaCC2H - lC 2H +2-C 2C HH+2-C 2C H BrBr BrCl BrOH
(少量
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!
Why？
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6
对实验三的解释：
反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：
B r B r C H 2 C H 2 B r-
双键上电子云密度减小，烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成 反应速率减小 亲电加成 反应速率增大
-Br是吸电子基!
CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。
即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----
亲电加成!
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5
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
H X
H
CC X
A lk y l h a lid e
H + Cl-
生成碳正离子
H+
Cl-
H
Cl
Slow
fast
Carbocation(正 碳 离 子 ）
该反应分两步进行：
C=C+ H X
C C+ + XH
C C+ H
+ X-
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CC HX
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H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H
H
+ DCl CH3
A rSC l
SA r C l
SA r C l
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按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应 * 立体化学：产物为反式加成产物 * 核磁共振已检测出鎓离子的存在
CH3
Br Br C C CH3SS O b2F560.C CH3CH3
H3C Br CH3
C H3C
微量水
CH2 CH2 (Br2裉色) Br Br
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。
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4
实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr CH2=CH2 CH2=CHC3H
0.04
1.0
2.03
CH2=C(C3H)2 5.53
CH3CH=C(C3H)2 10.4
第10章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径
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1
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
CC
Y
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
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CC
CH3
H Cl
形成碳正离子 时，通过1，2 －氢或甲基迁 移，形成更加 稳定的碳正离 子，叫重排
重排
H3C
CH3 C HC
H
Cl-
CH3
H3C
CH3 C HC Cl H
major
CH3
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2) 鎓型离子的机理
C
δ
δ
Br Br
C
溴鎓离子
C Br + Br
C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
Br-从体积较大的溴鎓离精选子ppt 的反面进攻碳原子
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烯烃加溴历程：
C=C
+ Br
Br
慢
烯 烃
B+ r
CC
快
Br-
Br
CC
Br
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
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其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
B r
C H 2= C H 2
C H 2 C H 2
慢
B r
快 B r
溴 离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 C2H
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !!
精B选rppCt H2CH2OH
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烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
3) 三分子亲电加成机理
EN u
E
2EN u+ CC
CC
CC
EN u
N u
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理
C=CHale Waihona Puke Baidu
+ Br
Br
慢
烯 烃
B+ r
CC
快
Br-
Br
CC
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
Br
H
+
B2r
CC4l
0 。C
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BHr+ H
Br H Br 8
双分子历程 第一步：
CC
E
E Nu
CC
+ Nu
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9
第二步：
E
C C +Nu
2
10.1. C-C双键的亲电加成反应
10.1.1反应机理：
1. 正碳离子机理
ENu
E+ Nu- 试剂
亲电部分E+ 亲核部分Nu-
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3
下列实验可以用来说明：
烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻 的分步反应。
实验一： CH2=CH2 + Br2
CCl4 干燥
x (Br2不裉色)
CH2=CH2 + Br2 CCl4
C H 3 H C l
H 3 CCH CC H 2
C H 3
C H 3
C H 3
H
H 3 CCH CC H 3+H 3 CC CC H 3
C l C H 3 m ajor
C H 3 C l
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H3C
CH3 C HC H
HCl CH2 - Cl-
H3C
CH3 C HC H
ClCH3
H3C
CH3 H
E
Nu
CC
E
CC
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Nu 10
实验事实:
H3C
慢
Cl
快
CH2 + HCl
H3C C CH3
H3C C CH3 Cl-
H3C
CH3
CH3
* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级
* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤
* 对其他反应还有重排产物
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CC A lk en e
C
CH3
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按翁型离子机理进行反应的事实： 超强酸介质
CH3
Br Br C C CH3SS O b2F560.C CH3CH3
H3C Br CH3
C H3C
C
CH3
核磁共振表明12个氢是等同的
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子精是选p第pt 二周期以上的元素。 21