变压吸附空分制氧的技术进展

统高压气瓶供应 ９． ９ ％氧气的成本进行了对比， ５ 得出
联合工艺很有经济价值的结论。
３ 吸附剂性能的研究及 改进
吸附剂的性能对 ＰＡ空分制氧有重要的影响， Ｓ 选 用吸附性能优越的吸附剂可以减少吸附剂用量， 减轻 制氧装置的重量和体积。 ３１ ａ ． Ｃ Ａ及 Ｎ Ｘ吸附剂 ａ 早期的Ｐ Ａ制氧装置基本上都用 ＣＡ及 ＮＸ作 Ｓ ａ ａ 为吸附剂， 主要由于 Ｎ 的四极矩大于 ０， ： ，因此 Ｎ 与 ： 骨架中的阳离子之间的作用力比０ 强， ： 使得氮气在 ＣＡ及 Ｎ Ｘ上的平衡吸附量比氧气大，即对 Ｎ 的选 ａ ａ ： 择吸附系数大于 ０， ， 从而达到分离氮、 氧的目的。 尽管 Ａ型分子筛对 Ｎ 的吸附容量和吸附选择性优于Ｘ型 ： 分子筛， 但通过降压进行解吸制备低浓度的简单 ＰＡ Ｓ 过程中， Ａ型分子筛使得解吸过程困难。 有文献报道， 采用简单的ＰＡ循环制低浓度氧， Ｓ 在操作条件和产品 氧纯度不变的情况下， 采用Ｘ型分子筛的吸附剂生产 能力和氧的回收率分别 比 Ａ型分子筛高 １％和 ０
ＰＡ是２ 世纪６ 年代才开发成功的， Ｓ） ０ ０ 由于其灵活、 方便、 动化操作、 自 投资少、 能耗低等优点， 近年来得
到了快速发展 ，各国科研工作者对其研究也 日益增
领 ・压 附 、ｓｅ ｄ ｔ，称 域撰 吸法 ｓＳｇ ｉ 简 ｕ ｗ Ａ二ｎ ｒｉ 一ｏ ｎ
多， 主要体现在工艺流程的改进及新型高效吸附剂的
而在再生时通过降压， 需要排出 废气， 致使收率降低。 二是可以降低装置能耗， 高压下吸附流程能耗主要在 原料气的压缩能耗上， 而采用真空解吸时， 抽真空的 负载仅是吸附相组分， 只是原料气的一部分， 而且抽 真空过程中床的真空度是逐步提高的， 到了最后阶段 才达到较高的压力比， 因此负载小、 处于高压力比的
洗以及逆放等过程均按间歇方式进行， 实现脉冲性进 出料， 这种间歇进出料的操作方式， 使吸附塔内气流 具有微观上的不稳定性和宏观上的稳定性， 提高了吸 附或解吸速率， 有效的提高了吸附剂的利用率。利用 单塔脉冲制氧工艺进行了实验，吸附剂采用 ５ Ａ分子 筛， 循环时间为 ３ｓ制得的氧气纯度为 ９． 吸附 ０， ４ ％， ５
的特点。
（ 两床 Ｐ ： Ａ 最早使用两床ＰＡ的是 １ ０ １ ） Ｓ Ｓ ９ 年 ６ Ｓａ ｔｍ ｋｒｒ 在他的一篇专利中提到的，称为 Ｓａ ｔｍ ｓｏ ｋｒｒ ｓｏ
循环， 主要用于干燥空气。 两床Ｐ Ａ的流程图见图 ｌ Ｓ ａ
气产量为 １ ｈ Ｓｃ 等提出了 ｍ ， ａ ＇ ｉｒ ／ ｒ 一种简单的ＰＡ工 Ｓ 艺制取低浓度氧气， 采用三塔三步循环（ｆ Ｉ料气充压、 Ｒ ， 顺放出产品、 逆向放压或抽真空解吸） 制氧， 吸附操作 压力 。 Ｍ ａ产品氧浓度为 ２％ ２％， ． Ｐ， ３ ３ －６ 但回收率高 达８％ ０ 以上， 制氧能耗低于０ ７ｗ城Ｎ ， ． ｋ ＂ ｍＯ １ 小 （四床Ｐ ： Ａ 采用四床ＰＡ工艺， 进一步提 ３ ） Ｓ Ｓ 可以 高氧气的回收率。 缺点是工艺流程复杂， 操作麻烦。 工
－ 一一 形 ； ｏ． 截 阀 ， 导 针 阀＇ 一 止 ； ｔ ａ －
１２ — 吸附塔月 ， 和３ － 产品气雄
圈 ２ 三床变压吸附空分翻权工艺魂程圈
行的 步骤为Ｅ午ｐ ２Ｂ ，ｌ ｐ １ 和Ｅ／ＤＥ／ 表示床１ ｐ 在与床
２ 进行均压的同时，又对床４ 进行清洗，２Ｂ Ｅ／ Ｄ表示 床１ 进一步顺放。 采用该工艺， 循环时间为 １ ９ ６， ０ 制得 的氧气纯度为 ９％，回收率为５％， ０ ３ 每天生产每吨 ９％ ， ０ ０ 需要的吸附剂磅数（ 称为ＢＦ 为 ３ ０， Ｓ 值） ００而 作为对照采用Ｗ ｇｅ传统４ ａ ｒ ｎ 床流程情况下， 循环时 间为２０，Ｓ 值为６ ０ ， ４ｓ Ｆ Ｂ ００吸附剂的生产能力提高了 １ 倍。在另一个专利中采用三床制氧工艺， 将均压和 逆向抽空同时进行， 氧气的浓度为 ９％， ３ 回收率达到
当第一个吸附器进行吸附时生产出氧气， 第二个吸附 器放压， 使吸附器得到再生， 然后用一部分产品气进 行吹扫床层， 再进行充压至吸附压力， 这样完成一个 循环。 优点是工艺流程简单， 容易操作。 缺点是不能连 续得到产品氧气， 要获得稳定的氧气产品气流， 必须
使用缓冲器。
开上 发。 ）
１ 变压吸附空分制叙原理
２ ‘ 加５ 中国煤炭加工与综合利用技术、 市场、 产业化发展战略研讨会论文绍
变压吸附空分制氧的技术进展
李 杰 周 理
（ 天津大学化工学院， 天津 ３０７ ） ００２
Fra Baidu bibliotek
氧气作为一种重要原料在化学工业中用途广泛， 传统获得氧气的方法主要通过低温精馏法，即深冷 法。其投资大， 能耗高， 操作复杂， 适用于大规模制氧
ＰＡ空分制氧使用的吸附剂一般为分子筛， Ｓ 特别 是５ Ａ沸石分子筛。 由于 Ｎ，２ ２ 分子的偶极矩不同，２ ０ Ｎ 分子的偶极矩大于０ 的偶极矩， ： 吸附剂中的阳离予 与Ｎ 的作用力大于 ０， Ｎ 的平衡吸附容量高于 ： ２ 使得 ，
空气压缩机
０， 低压（ ． Ｐ） ２ 在中、 如。 Ｍ ａ ６ 下分子筛优先吸附氮气， 从 而达到分离氮氧的目 然后通过降压将吸附的氮气 的。 从吸附剂中 解吸出来， 达到吸附床层的再生。 ２ 变压吸附空分制权工艺及其改进
流量为 ３Ｌｈ回收率为４％， ３／， １ 而当均压至压差维持 ２． Ｋａ ２ ６ Ｐ 时， ６ 产品氧气的流量为４Ｌｈ ６／，回收率为
４ ％． ７
３ 气体进行清洗： ） 用纯度高的 在通常的ＰＡ工艺 Ｓ
中， 吸附床层的顺放气通常先用于均压， 然后再作为 清洗气， 由于随着床层压力降低， 顺放气纯度也降低， 因此清洗气中必然会有部分杂质组分带人再生后的
２０ ’ ０５ 中国煤炭加工与综合利用技术、 市场、 产业化发展战略研讨会论文奥
体即用纯度较高的气体进行清洗， 提高了产品纯度及 回收率。川井雅人等采用 ３ ＰＡ制氧工艺， 床 Ｓ 用一部 分产品氧对吸附床层进行清洗再生， 生产的氧气纯度 达到了９． 回收率达到了６％， ３ ％， ５ ０ 每升吸附剂的生
产品氧气
习 一 形 ； 于一截 阀 称－ 针 阀 ４ 一 止 ； 洲
１２３ － 吸附塔；— 产品气翅 ，，和４ ５
圈 ３ 四床变压吸附空分制权工艺旅程图
朱学军等通过研究变压吸附制取医用氧， 分别对 两床、 三床、 四床ＰＡ进行了 Ｓ 对比， 指出采用四床 ＰＡ Ｓ 工艺， 氧气的回收率最高， 达到了４％， ０ 其次是三床 ＰＡ工艺 ，回收率达 ３％，而两床 ＰＡ工艺仅有 Ｓ ５ Ｓ
２ 变压吸附空分制权工艺 ， 常用的 Ｐ Ａ制氧工艺一般都包括以下几步 ， Ｓ 吸
－ ＜一 截 阀 苏－ 针 阀－ Ｆ 形 ； ． 止 ； ０
１ ２ 吸附塔； 和 － ３ 产品罐 —
圈 １ 两抹变压吸附空分制锐工艺流程圈
（三床Ｐ ： Ａ 为了克服两床ＰＡ的缺点， ２ ） Ｓ Ｓ 采用三 床ＰＡ 可连续生产出氧气。 Ｓ， 流程如图２ 所示。 每个吸
生产能力。
６Ｓ ） Ａ和膜分离联合工艺； Ｐ 早在几十年前人们就
开始用聚合物膜进行气体分离的研究， 随后将膜分离 法开始用于空分。 由于用膜分离工艺生产 ９． ９ ％的 ０ ５ ， 非常昂贵， 开始研究ＰＡ与膜分离联合工艺。Ｍ ｒ ａ Ｓ ｅｅ ｃ 等［研究了ＰＡ膜分离工艺， ｖ 】 Ｓ 发现富集塔较贫化塔大 时有较好的分离效果， ＰＡ膜分离联合工艺和传 并将 Ｓ
１％． ５
产Ｏ 量为０ １５ ＇ ａ ， ． ５ｍ ｈ ０ ／ ４ ） 真空变压吸附ＶＡ 通常ＰＡ采用的工艺都是 Ｓ： Ｓ 在中 压下吸附， 常压下解吸。１ ３ Ａ ． ｇ 首先 ９ 年，．Ｂ ｅ ８ Ｇ ａｒ
开发了真空变压吸附， 该工艺一般采用常压下吸附而 真空下再生将吸附的氮气解吸出来，大多数 Ｖ Ａ装 Ｓ 置都是三床过程。 其优点一是可以提高产品纯度及产 品回收率。 一般ＰＡ工艺采用高压下吸附， Ｓ 常压再生，
时间短，使得 Ｖ Ａ的能耗比常压解吸的 ＰＡ有较大 Ｓ Ｓ
的降低。
５ Ｓ ： Ｓ ） 脉冲ＰＡ 在ＰＡ循环过程中， 吸附塔内 压力波
动很大 往往会使得有规则排列的吸附剂床层变为不 规则， 塔中的气流极不稳定， 从而影响吸附效果， 降低
吸附剂的生产能力。 克服这些缺陷，ｏ ｃｉ 为了 Ｎｇ ｈ等提 ｕ 出一种脉冲性的变压吸附工艺 ， 让进料、 出产品和冲
３９ ０
２０ ＇ ０ ５ 中国煤炭加工与综合利用技术、 市场、 产业化发展战略研讨会论文集
艺流程图如图 ３ 所示。
２ 变压吸附空分制氧工艺的改进 ． ２
产 品氧气
在变压吸附空分制氧中， 氧气的纯度和回收率是 两大重要指标。为了提高这两个指标， 近年来对变压 吸附工艺进行了一系列的改进。 １ ） 采用同时进行的步骤： 采用同时进行的步骤， 即使床层再生过程的某些步骤同时进行， 如已完成吸 附的床与已完成再生的床在产品端和进料端同时进 行均压， 充压时在床层两端同时进行充压， 以及均压 和逆放、 均压与顺放同时进行等 ， 这样可以缩短循环 时间， 提高装置的生产能力， 有效的改善了装置的性 能。１８ 年 Ｗｉ ｓ ９６ ｕ 等研究４ ｉ 床制氧装置， 工艺上采用 了２ 个同时进行的新步骤，以床 １ 为例，个同时进 ２
３ Ｌ ． ｉ ２ Ｘ沸石分子筛 由于Ｌ 离子是半径最小的阳离子， Ｎ 的作用 ｉ ＇ 与 ： 力更强， 因此近年来对 Ｕ 离子交换的沸石研究较多， ＋ 发现它具有优良的吸附 性能。 ａ ｈ Ｂｋ 等发现用Ｌ ｔ ｉ ｘ沸 石作吸附剂对氮气的吸附容量比 ａ（ Ｘ沸石的 用ＮＸ１ ） ３ 吸附容量高出５％， ０ 分离系数从 １Ｘ的３ ３ 倍提高到 ７采用五步循环工艺制氧， ， 制得的氧气浓度为９％以 ０ 上时， 收率高达７％， 回 ０ 制氧能耗降低５％ Ｃａ等 ０ ． ｏ ｈ 用两塔真空解吸流程与ＮＸ作对比发现，在保持氧 ａ 纯度不变的情况下，氧气的回收率从 ＮＸ的３％ ａ ０提 高到７％ Ｒｇ 等采用工业广泛应用的ＰＡ五步循 ０ ． ｅ ｅ Ｓ 环过程考察了Ｌ ｉ ｘ沸石的性能， 并与ＮＸ作了比较， ａ 得出在保持产品纯度和产量不变的前提下，ｉ Ｌ Ｘ的回 收率明显比Ｎ Ｘ高的结论。Ｌａｉ指出， ａ ｅｖｔ ｔ 工业应用中 ＰＡ流程的能量消耗的决定性因素是压力比，用５ Ｓ Ａ 沸石或１Ｘ ３ 沸石作吸附剂， 工业上一般采用４ 或更高 的压力比， 低于此值时， 氧气的收率会迅速下降。 同时 指出， 如果采用 Ｌ ｉ Ｘ沸石， 压力比可以降低至２ 左右。 Ｒｇ 等用实验证明了 ｅ ｅ 这一点。由 ｉ 沸石对氮气 于Ｌ ｘ 的高吸附量以 及最优操作压力比 较低， 更适用于工业 生产， 国外已经进人实际工业应用。
剂的生产能力为０ ３３ ｍ （ｋ ， ． ６Ｎ ＇ｈ 并与常规工艺进 ０ ／ ｇ ） 行了对比， 在主要工艺参数不变的情况下， 采用脉冲 制氧工艺的吸附剂生产能力为０ ３３ ｍ （ ｋ ， ． ６Ｎ ＇ｈ 而 ０ ／ ｇ ） 常规工艺吸附剂的生产能力为０ １８ｍ／ ｋ） ． ０Ｎ ＇ｈ ， ０ （ ｇ因 此可以看出采用脉冲吸附工艺大大提高了吸附剂的
效能分析讨论了无均压步骤和有均压步骤的ＰＡ过 Ｓ 程， 指出带均压流程比不带均压流程更合理。Ｈ ｒ ａ ａｎ ｕ 等指出均压后维持一定压差比均压至等压效果要好， 利用了一个 ３ Ｓ 床ＰＡ制Ｏ 装置，对均压至等压和均 Ｚ 压后仍维持一定压差作了对比， 结果在维持产品氧气 纯度在９％ ３ 不变的 情况下， 均压至等压时产品氧气的
附器在工作时都要经历三个阶段， 即吸附、 再生和充 压， 在任何时候都只有一个吸附器处于吸附阶段， 产 品流是连续的。朱学军等研制了一种医用制氧机， 采 用三床 ＰＡ工艺， Ｓ 连续生产出的氧气浓度达 ９％， ０ 氧
附、 放空、 洗、 冲 均压与充压。 前有采用两床ＰＡ 三 目 Ｓ、 床ＰＡ 四床 ＰＡ以及真空变压吸附（ ｃ ｍ ｉ Ｓ、 Ｓ Ｖ ｕ Ｓｎ ａｕ ｗｇ Ａｓｐｏ， ｄ ｒｉ 简称ＶＡ工艺。 ｏ ｔｎ Ｓ） 根据吸附床层再生条件不 同又可以分为常压再生和真空再生， 后者即通常所说 的真空变压吸附（Ｓ） 下面分别介绍不同吸附工艺 ＶＡ。
３％， ０ 但是四 Ｓ 床ＰＡ工艺流程复杂， 技术要求高， 可靠 性较差， ＰＡ也是比较复杂， 三床 Ｓ 而两床 ＰＡ工艺流 Ｓ 程简单， 工艺也不复杂， 操作容易， 可靠性高， 所以采
用较多。
３０ １
床层， 造成产品端吸附剂的污染， 为了提高清洗过程 的效果， 进的工艺中采用了产品气或顺放初期的气 改
４ ％以上。 ０
原料气
２ ＰＡ工艺中的均压步骤是将已 ） 均压过程， Ｓ 完成 的吸附床层顺放的气体用于已完成再生床层的充压， 通常使两床间压力变相等， 引人均压过程可以 充分利 用已完成吸附床层中气体的 较高压力， 也是提高产品 氧气纯度和回收率的有效措施。Ｒ ａ 巧ｅ ． ｎ ｅ等利用有 Ｂｅ