纳米微粒的制备方法及其进展

纳米微粒的制备方法及其进展

一般把尺寸在0．1nm到100nrn之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。纳米材料由于具有由表面效应．体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学．光学和化学活性等特性而使其在国防、电子，化工、核技术、冶金、航空．轻工．医药等领域中具有重要的应用价值，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。无论是美国的“星球大战计划”、信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是我国的“863计划”都把制备纳米材料列为重点发展项目。为了实现纳米材料产业规模化，如何制备高纯．超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是直径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行，纳米微粒的制备方法多种多样。以物料状态来分仍可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，但随着科技的不断发展对不同物理、化学特性超微粒的需求，在上述几类方法的基础上衍生出许多新的技术。

1 固相法

固相法是一种传统的粉化工艺,具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。是通过固相到固相的变化来制备粉体,基础的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得超微粉,或者是再

次粉碎得到超微粉。在该法的尺寸降低过程中,物质无变化:机械粉碎(用球磨机,喷射磨等进行粉碎) ,化学处理(溶出法等)。

固相法包括热分解法,固相反应法,火花放电法,溶出法,球磨法。

固相反应不使用溶剂,具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。高能球磨法是靠压碎、击碎等作用,将金属机械地粉碎成粉末,并在冷态下反复挤压和破碎,使之成为弥散分布的超细粒子。其工艺简单,成本低廉。但颗粒易受污染,且颗粒分布不均匀。其中室温、近室温固相反应合成纳米材料的方法的突出优点是操作方便,合成工艺简单,粒径均匀,且粒度可控,污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。对于固相反应,反应速度是影响粒径大小的主要因素,而反应速度是由研磨方式和反应体系所决定的。另外,表面活性剂的加入对改变颗粒的分散性有明显作用,其用量对粒径大小的影响存在最佳值。不同的反应配比对产物的均匀程度也有影响,一般配比越大,均匀性越差,但分散性

很好。

固相法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点,因而较少用以制备纳米微粒。但是最近,Li 等在室温下采用固相反应法成功地合成了分散性较好、颗粒均匀的SiO2 、CeO2 、SnO2 等纳米微粒(透射电镜TEM证实) ,并首次对这种在室温下通过固相反应形成纳米微粒的机理进行研究,重新引起了学术界和产业界对固相法的兴趣。

2 气相法

气相法也是一种常用的方法。它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。

气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。

气相法主要包括：

①气体冷凝法气体冷凝法的基本原理是:在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚;控制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。Sanchez2Lopez 等采用此法制备了ZnS 超细粉末,TEM 结果表明其平均粒径为8nm ,且大部分微粒粒径都在7～9nm 这一较窄的分布范围内。气体冷凝法可通过调节气体压力、惰性气体温度、蒸发温度或速率等手段,来控制纳米微粒粒径的大小。但该法仅适用于制备低熔点、成分单一的物质,难于合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒。Ozawa 等在低压氦气氛中,用激光辐射已抛光的多晶钨,合成了W纳米微粒。研究发现,粒径小于80nm 的W微粒的尺寸大小受环境压力的影响。因而可通过严格控制环境压力的大小来获得特定尺寸的单分散W纳米微粒。与传统的加热蒸发底物的方法相比,激光的使用减少了因底物与坩埚反应造成的污染。但激光器的效率低,电能消耗较大,难于实现规模化生产。

②气溶胶法气溶胶法与差示迁移率分析仪(Differential Mobility

Analyzer ,DMA) [17 ] 联用技术被广泛用于分级和制备单分散气溶胶。原料在高温下被加热产生多分散气溶胶微粒,随载气进入尺寸分级器DMA。带电气溶胶因其电迁移直径(electric mobility diameter) 的不同而在DMA 中被分成不同的级分。因而可通过控制电场力和气流阻力,获得特定尺寸的单分散微粒。Magnusson 等用气溶胶技术制备了粒径小于30nm 的尺寸可控的Au 微粒,DMA 和TEM的

分析表明,所制备的纳米微粒尺寸分散性为20 %。Hummes 等[19 ] 用气溶胶法制备了多分散Ag 气溶胶,经DMA 分级后得到窄分布的Ag 纳米微粒;原子力显微

镜(AFM) 结果表明其平均粒径为10nm ,且分布较窄,与DMA结果吻合较好。

③气相沉积法气相沉积法利用挥发性原料蒸气的化学反应来制备纳米微粒,具有原料精炼容易、产物纯度高、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布窄等优点。目前,气相沉积法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料的超细微粉末。激光诱导化学气相沉积法成功地用于制备Fe 纳米微粒,其原理是利用原料气体分子对特定波长激光束的吸收而引起其激光光解、激光热解、激光光敏化或激光诱导化学合成等反应,从而在一定条件下使产物的超细粒子空间成核和长大。Otten等利用激光离解二茂铁,即通过Fe2(C5H5 ) 键的断裂,冷凝得到3～

100nm 的Fe 纳米微粒,经DMA 分级获得较窄分布产物。激光产生的Fe 纳米微粒呈标准偏差为2 的正态分布,经DMA 尺寸选择后的Fe 纳米微粒标准偏差可减少至1.14 。

3 液相法

80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了一种趋势，即采用化学途径达到对性能的“剪裁”。这些化学手段的实质是采用微观层次上性能受到控制的源物质取代传统工艺中那些未受几何、化学控制（如矿物、陶瓷)或仅有几何控制(如普通微粒、单分散粉末)的生原料。这种从无控制状态到有控制状态的过渡不是一个简单的量变递进，而是在材料结构和性能上的质的飞跃。这些化学手段的采用已显示了巨大的优越性和广泛的应用前景。与此同时，出现了所谓。超结构过程”这一新概念，以区别于借助物理方法可控制的微观结构。这个概念不仪暗示了化学制备方法的重要性+而且明确地内涵了通过控制微观尺