分离工程--08 吸附分离技术

吸附原理和吸附剂
物理吸附和化学吸附
吸附热(kJ/mol) 吸附质
吸附速率
活化能 温度 选择性
吸附层数 可逆性
物理吸附
化学吸附
4-40
40-200
处于临界温度以下所有 化学活性蒸汽
气体
不需活化，扩散控制， 须 活 化 ， 克 服 能 垒 ，
速率快
速率慢
约等于凝聚热
化学反应热
接近气体沸点
高于气体沸点
无选择性
吸附原理和吸附剂
碳分子筛：
一种兼具有活性炭和分子筛特性的碳质吸附剂， 非极性吸附剂，孔径分布均一，和气体分子直径相 当（0.3-1nm)， 种类：
富氢碳分子筛和富氮碳分子筛，两者的机理不同， 主要用于空气富氮，氧氮在碳分子筛上的平衡吸附 量相近，但吸附扩散速率相差很大，氧吸附扩散速 率快，而氮的吸附扩散速率慢，空气通过碳分子筛 时，由于氧的吸附速率快，优先进入分子筛孔道被 吸附，从而得到富氮产品。富氢碳分子筛主要根据 吸附量的大小进行分离。
吸附分离技术及其应用
• 概述 • 吸附原理和吸附剂 • 吸附平衡和吸附速率 • 吸附分离过程和设备 • 变压吸附分离过程 • 变温吸附分离过程
主要参考书： • 冯孝庭主编，《吸附分离技术》，
化学工业出版社 • 叶振华主编，《化工吸附分离过程》
中国石化出版社 • 战树麟， 《石油化工分离工程》
石油工业出版社 • 部分中外文文献
吸附原理和吸附剂
吸附分离:利用混合物中各个组分在吸附剂固体 表面吸附能力差异来进行分离的操作。
吸附分离原理： A 选择性吸附 B 分子筛效应 C 利用微孔扩散性质进行分离 D 微孔中的凝聚
吸附原理和吸附剂
选择性吸附，由于固体吸附剂表面和气体分子之间性质 的差异造成同一吸附剂对不同吸附质分子吸附能力的差 异，有的组分吸附能力强，有的组分吸附能力弱, 直接 利用吸附能力大小差异进行分离的吸附为选择性吸附。 工业上分离过程大都属于这种分离原理。 分子筛效应，固体吸附剂是多孔材料，如果吸附剂的孔 径大小均一，并且与吸附质分子尺寸大小相当，当分子 尺寸小于孔径时，分子可进入吸附剂被吸附，而比孔径 大的吸附质分子被排斥在外，利用分子大小进行的吸附 分离的原理为分子筛分。
吸附原理和吸附剂
水玻璃
水
配置溶液 中和沉淀
H2SO4
老化缩水 成型
洗涤
焙烧
过筛包装 成品
图1 沉淀法制备硅胶工艺流程示意图
吸附原理和吸附剂
活 性 氧 化 铝 ： 化 学 式 Al2O3.nH2O, 极 性 吸 附 剂 ， 主要用于气体、液体的干燥脱水和碳氢化合物 和石油气的脱硫，用于脱水时，脱水深度高 （几个PPm），吸附水容量不及活性硅胶。 制备采用沉淀法，工艺流程和硅胶制备类似。
• 活性炭吸附剂性能不断得到改善，制备了活性炭纤维 和炭分子筛，一些大孔吸附树脂也不断开发出来。
• Skarstrom 发明吸附循环分离技术。使吸附分离成为一 种连续单元操作过程， 经过一系列的改进和完善, 变 压吸附技术用于大规模气体分离场合的成功开发, 在吸 附领域取得突破性的进展, 使吸附分离技术成为化学工 业和石油化学工业中重要的气体分离和净化过程, 奠定 了吸附分离技术在现代工业中的重要地位。
概述
• 吸附分离是一门古老的学科。
• 人类对吸附的认识和应用可以追溯到2000年以前远 古时代, 在马王堆古墓出土文物中人们就发现古人 用木炭来防水吸潮。说明当时人们已经了解到木炭 具有很强的吸附作用。
• 50年代以前，吸附剂种类少（活性炭，硅藻土和酸 性白土），且吸附性能差，人们对吸附的知识还停 留在直接开发使用上，应用叶只限于脱色，脱臭和 防潮用，吸附分离技术一直以辅助的作用出现在化 工单元操作中。
工业用主要吸附剂： • 活性炭 • 硅胶 • 活性氧化铝 • 沸石分子筛 • 碳分子筛 • 活性碳纤维 • 聚酰胺 • 大孔吸附树脂
吸附原理和吸附剂
活性炭：
一种多孔含碳物质的颗粒粉末，非极性的，疏水性 和亲有机物的吸附剂，具有高的比表面积。比表面积 500-1000m2/g,孔径分布宽。
生产主要原料： 含碳物质如木材，泥炭，煤，石油焦，果壳，其中
吸附特点：
对极性物质的亲和力强于弱极性物质。 溶剂极性弱，吸附剂对溶质吸附力强，溶剂极性增强，吸附 剂对溶质吸附力弱。 溶质被硅胶、氧化铝吸附，当加入极性较强的溶剂时，又可 被后者置换洗脱下来
吸附原理和吸附剂
避免化学吸附， 分离酸性物质，如分离醌类宜用硅胶，分离碱性物
质宜用氧化铝。
缓解化学吸附： 如在薄层层析分离酸性（碱性）物质时，往往要
表1 吸附剂种类
碳吸附剂 矿物吸附剂 其他吸附剂
活性炭
多孔性SiO2
合成聚合物
活性炭纤维 活性氧化铝 微生物菌体
碳分子筛
金属氧化物 高分子絮凝剂
含碳纳米材料 有机粘土 无机纳米材料
金属的氢氧化物 微孔和中孔性金属有机材料
沸石
混合型吸附剂
膨润土
螯合纤维
硅藻土 离子交换纤维
海Байду номын сангаас石
壳聚糖
吸附原理和吸附剂
6、ACF强度高，耐破损和撕裂，不会象GAC一样在操作中形
成沟槽和沉降。
吸附原理和吸附剂
吸附原理和吸附剂
活性炭及活性炭纤维是非极性吸附剂，对非 极性物质具有较强的亲和力。
吸附规律： ①芳香族化合物吸附力＞脂肪族化合物; ②分子量大的化合物吸附力＞分子量小; ③水中对溶质的吸附力＞有机溶剂中对溶质
吸附原理和吸附剂
聚酰胺： 属于氢键吸附，不但适用极性物质也适用于非极
性物质的分离。特别适合酚类、醌类、黄酮类等的 分离。
吸附规律 ：
有，与吸附质和吸
附剂特性有关
多层吸附
单层吸附
可逆
可逆或不可逆出现
新的特征吸收峰
吸附原理和吸附剂
物理吸附、化学吸附判断： • 根据吸附热大小 化学吸附热大，H2(62.8 kJ/mol)， CO2(83.7 kJ/mol)；物 理吸附热小，H2(8.37 kJ/mol)， CO2(25.12 kJ/mol)； • 看吸附是不是有高度专属性，化学吸附有专属性和高 度选择性，只对特定气体吸附；物理吸附则没有，对 气体均有吸附性，只是吸附量大小问题。 • 看吸附速率和吸附量受温度影响规律，化学吸附速率 随温度升高而加快，而且吸附量增加；物理吸附速率 受温度影响小，吸附量随温度增加而降低。
吸附原理和吸附剂
吸附原理和吸附剂
原料混合 搅拌成胶 成核晶化 洗涤分离 干燥脱水 除模板剂 白色粉末
影响因素： 化学组成
硅铝比 碱度 水量 模板剂量 种类 晶化条件 温度 时间
离子交换
干燥焙烧
图 2 水热法制备沸石分子筛过程
吸附原理和吸附剂
沸石分子筛性能： 吸附物性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性
• 化工吸附分离成为大型工业的生产工艺和过程和完 整的单元操作过程，是在60年代迅速发展起来的
概述
• 60年代，合成固体吸附剂材料有了新的发展，新型吸 附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础。
• 首先,美国Mobile公司发明了合成沸石分子筛（A,X,Y, 丝光沸石等等）, 它对空气中的氮具有优先吸附的特征, 因此被用于开发、分离空气制氧的工艺过程
加入适量的醋酸（氨、乙二胺）以克服拖尾现象。
判断物质极性方法： 各官能团的极性顺序； 化合物的极性由分子中官能团的种类、数目、及排 列方式等综合因素决定； 溶剂的极性可根据介电常数(ε )的大小判断。
吸附原理和吸附剂
沸石分子筛： 一种水合结晶硅酸盐或硅铝酸盐，具有均匀微孔， 孔径与分子大小相当，由于其孔径可用来筛分大 小不同的分子，称为沸石分子筛、分子筛沸石或 分子筛。分子筛有多种类型，但均具有独特的规 整晶体结构，具有发达的微孔和较大的比表面积； 它表面具有较强的酸中心（部分具有碱中心） 种类：A,X,Y,ZSM-5,丝光沸石等
烟煤，无烟煤和果壳是主要原料。 制备过程： 原料处理，炭化和活化等步骤组成，不同原料制备
过程略有差别。
吸附原理和吸附剂
活性炭纤维：
活性炭纤维(ACF)是近几十年发展起来的一种新型吸附剂。 它是以粘胶基纤维为原料，经高温碳化﹑活化后制成的纤维状 新型吸附材料。ACF具有优异的结构与性能特征，与社会上公 认的比较好的吸附材料——颗粒状活性炭（GAC）相比，ACF 具有以下显著的的特点。 1、ACF具有微孔结构，比表面积大，孔径分布狭窄而均匀，且 孔呈多分散型分布。 2、ACF具有一定量的表面官能团，对各种无机和有机气体、有 机物及重金属离子等具有较大的吸附量，且吸附﹑脱附快。 3、滤阻小 ,是GAC的 1/3； 4、对低浓度吸附质的吸附能力特别优良，。 5、ACF可制成纤维束、布、毡等各种形状。
吸附原理和吸附剂
固体表面对气体和液体有吸附能力，具有吸附能力的 固体材料称为吸附剂，被吸附物质为吸附质， 通常吸 附只发生在吸附剂表面局部位置，这样的位置称为吸 附中心或吸附位。
吸附平衡：吸附过程进行的速率和脱附过程进行速率 相等时，固体表面吸附质的浓度不再随时间而变化， 这种状态为吸附平衡状态 。吸附速率和吸附平衡的状 态与吸附温度和吸附压力有关，在恒定温度下进行的 吸附为等温吸附，恒定压力下进行的吸附为等压吸附。 描述它们的曲线称为吸附等温线和吸附等压线。
吸附原理和吸附剂
吸附剂及其性能在吸附分离中起关键作用： 吸附剂条件： • 多孔，比表面积大，对吸附质有较高的吸附能 力，在这主要指内表面，外表面一般没有吸附能 力 • 有高的选择性，对不同吸附质要有选择性的 吸附作用 • 能再生和使用次数多 • 有足够的机械强度 • 化学性质稳定 • 价格合理
吸附原理和吸附剂
吸附原理和吸附剂
吸附现象： 吸附是一个表面传递过程，当气体或液体分子
与多孔固体表面相接触时，由于固体表面与气体分 子或液体分子之间作用力大于分子之间作用力时， 气体或液体分子会积聚在固体表面，这种现象称为 吸附 。吸附的逆过程为脱附过程。
吸附过程：固体表面吸附质浓度随时间增大而增加 的过程
脱附过程：固体表面吸附质浓度随时间增大而减小 的过程 。
吸附原理和吸附剂
利用微孔扩散性质进行分离:气体在多孔固体中扩散速 率与气体性质，吸附剂性质，以及孔径大小有关，利用 扩散速率的差别可以将混合物进行分离，例如空气中氧 和氮在碳分子筛上的平衡吸附量大体相当，且两种分子 大小都小于碳分子筛的孔径，但氧分子的动力学直径要 小于氮分子的动力学直径，引而氧能以较快的速度进入 分子筛孔隙被吸附，氮的速率则相对较慢，两组分得到 分离。 微孔中的凝聚:多孔固体周围的可凝气体在与其孔径对 应压力下在附近吸附剂微孔中凝聚，利用活性炭吸附工 业中工业废气中有机物属于微孔凝聚。
吸附原理和吸附剂
吸附分类：物理吸附、化学吸附（作用力不同） • 物理吸附: 分子间力，作用力弱，可逆，可作为凝聚。 • 化学吸附:化学键力，作用力强，不可逆吸附。相当于 化学反应。 化学吸附在催化过程中起重要作用，在混合物吸附分离 过程中，多数的吸附分离过程属于物理吸附。
物理吸附和化学吸附的作用力不同，在吸附热，吸 附速率，吸附活化能、选择性等方面表现出明显的差异。
沉淀分为酸沉淀和碱沉淀，以酸沉淀为主 (对原料要求低，成本低)
吸附原理和吸附剂
硅胶、氧化铝：为极性吸附剂。 吸附原理：
硅醇基与化合物形成氢键 硅醇基与水形成氢键 硅胶吸附的水分愈多，吸附其他化合物的能力愈弱。 吸水量超过17％，不能作为吸附剂了。 加热到100～110℃时即可除去水，恢复吸附活力，这一过程 称为硅胶的活化。
能—干燥剂和吸附剂。 离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交
换并产生酸中心或碱中心—催化剂。 孔道择形性：孔结构可裁剪和调变—择形催化剂。 再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现。
吸附原理和吸附剂
沸石分子筛的应用： 主要用于分离和催化，分离领域主要是
干燥脱水（干燥剂）和吸附分离（吸附剂）。 在催化领域，其本身做催化剂或作为催化剂 的载体，主要应用与石油炼制与加工、芳烃 择型转化与合成、精细有机化学品合成。
的吸附力。
吸附原理和吸附剂
硅胶： 一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合
物颗粒，亲水性的极性吸附剂，孔径2-20nm， 主要用于吸附水和甲醇。工业上主要用于干燥 脱水，最大吸水量可达30%左右，但脱水深度不 够，主要用于初脱水。 制备方法：水玻璃为原料，与无机酸作用，中 和沉淀出H2SiO3，经老化缩水，成型，洗涤，干 燥，焙烧法制备。