光催化_生化联合法处理难生物降解废水的研究进展
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谢翼飞 [ 12 ]等采用光催化与生化组合工艺处 理印染模拟废水 ,脱色率达到 94% , COD 去除率 为 94% ,远比单独用光催化或生化处理优越 。 1. 3 其它类型难降解废水
B alcioglu[ 13 ]等采用光催化 - 生化联合法处理 制浆漂白废水 ,该废水经光催化预处理后 ,其生物 降解性能大大提高 。另外 ,光催化氧化阶段的效 率与溶液中的氯离子浓度和溶液的 COD 有关 。 若氯离子浓度太高 ,如 1 200 mg /L ,则效率降低 ; 若 COD 太大 ,如 1 200 mg /L ,则效率也降低 。
·109·
材料上镀具有光催化活性和超亲水性的二氧化钛 膜的技术 ,并得到了应用 [ 1 ] 。例如 , 在汽车反射 镜上的二氧化钛在日光的照射下 ,可光催化分解 镜上的有机物从而使汽车反射镜清晰可见 ;在日 本大坂的高速公路旁边的水泥和陶瓷防护栏涂上 二氧化钛 ,此二氧化钛涂层在日光的照射下可将 汽车尾气的氮氧化物光催化分解为无毒的氮气和 氧气 ,从而大大改善空气质量 。在西班牙的 PSA ( Plataform a Solar de A lmeria) ,已进行了大量的二 氧化钛光催化工业试验 [ 2 ] 。在这些试验中 ,以太 阳光为光源 ,以二氧化钛粉末为催化剂来处理各 种低浓度的工业和生活废水 ;对比臭氧法和过氧 化氢法 ,二氧化钛光催化法是最经济的方法 。生 化法是目前去除废水中有机污染物经济和环境效 益最好 、应用最广泛的废水处理方法 。该方法具 有效率高 、适用范围广 、成本低等优点 ,但对于难 生物降解废水 ,生化法就显得无能为力 。二氧化 钛光催化法具有无毒 、化学性质稳定 、氧化能力强 (能使难生物降解有机物矿化 )等优点 ,但相比于 生化法 ,其成本偏高 。倘若把生化法与光催化法 联合起来 ,处理难降解有机废水 ,则联合法将具有 二者各自的优点 ,即既能处理难生物降解有机物 , 其成本又不高 。
(College of Chem istry, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640 PRC)
Abstract:A review of advance in research on treatment of refractory wastewater ( such as pesticide and dyeing wastewater etc. ) by integrated photocatalytic - biological oxidation was p resented. The future development p rospects and further research orientation are indicated. Key words: Photocatalytic, B iological, Refractory,W astewater
赵梦月 [ 3 ] 等采用光催化降解 - 生化降解 光催化降解的技术路线处理有机磷农药废水 (取 自郑州农药厂 ) ,试验结果表明 ,进水 COD 2 000
mg /L ,有机磷含量 90 mg /L (以 P计 ) ,经第一级 光催化处理 1 h～2 h后 , COD 降为 1 600 m g /L , 有机磷含量降为 80 mg /L;经第二级生物降解处 理 16 h后 , COD 降为 400 mg /L ,有机磷含量降为 20 mg /L; 最后 , 经第三级光催化处理 2 h, 出水 COD 小于 180 mg /L ,有机磷含量小于 0. 5 m g /L。
A Rev iew on Trea tm en t of Refractory W a stewa ter by In tegra ted Photoca ta lytic - b iolog ica l O x ida tion
L IU Song, GU Guo2bang, ZENG Zhen2ou
Zhang[ 16 ]等研究了含氨氮 ( 117 mg /L )的地表 水的光催化 - 生化降解过程 。光催化预处理 6 h, 再经生化处理 , 60%氨氮可脱除 ; 而仅由生化处 理 ,则只可脱除 10%氨氮 。
Yeber[ 17 ]等研究了 6 - 香草醛的光催化 - 生 化降解过程 。经光催化预处理 1 h的 6 - 香草醛 (20 mg /L )的生化降解效率比无预处理的要高 3 倍。
0 前言
废水处理方法分为物理化学法和生化处理法 (生物法 ) 。一般来说 ,物理化学法的成本比生化 法高 ,其投资也较大 ,因此在实际过程中 ,生化法 在很多废水的处理上得到广泛的应用 。但生物难 降解有机物通常是不能用生化法来处理的 。从基 因学角度 ,目前自然界中尚缺乏能对这些化合物 有效降解的生物菌种 ,因此较难用生化法来处理 该类废水 ,该类废水若进入生化池后会使水质恶 化 。因此 ,通常用物理化学法或物理化学 - 生化 联合法来处理 。其中 ,近十几年来 ,光催化 - 生化 联合法受到广泛的重视 。
Chan[ 6 ]等采用光催化 - 生化联合法处理阿 特拉津废水 (10 mg /L ) 。阿特拉津经光催化预处 理后 ,转化为氰尿酸 (氰尿酸呈稳定的六元环结 构 ,二氧化钛光催化不能使其降解为无机物 ) ,再 经生物降解 9 d后 ,完全矿化 。而阿特拉津的生 物降解需数周至数月时间 。 1. 2 印染废水
Boldue[ 18 ]等研究了间二硝基苯 、二苯胺 、间 苯二酚的光催化 - 生化降解过程 。间二硝基苯 、 二苯胺的光催化降解初期的中间产物比它们本身 的生物降解性能更差 ,但间苯二酚却不是这样 。
杨健等 [ 19 ]采用生物流化床 - 光催化组合技 术对混合 ( C4 ～C6 )二元酸废水进行了处理 。与
第 25卷 第 1期 2007年 2月
江 ຫໍສະໝຸດ Baidu 西 科 学
J IAN GX I SC IENCE
Vol. 25 No. 1 Feb. 2007
文章编号 : 1001 - 3679 (2007) 01 - 0108 - 04
光催化 - 生化联合法处理难生物 降解废水的研究进展
柳 松 ,古国榜 ,曾振欧
在日本 ,成功开发出在汽车反射镜和车体等
收稿日期 : 2006 - 11 - 13;修订日期 : 2007 - 01 - 01 作者简介 :柳 松 (1967 - ) ,男 ,湖南人 ,博士 ,副教授 ,主要研究方向为光催化 。
第 1期 柳 松等 :光催化 - 生化联合法处理难生物降解废水的研究进展
Parra[ 5 ]等采用光催化 - 生化联合法处理异 丙隆废水 。首先使异丙隆光催化降解为能被微生 物降解的化合物 ,然后再用生化法来处理 ,效果较 好 。例如 ,对于异丙隆溶液 ( 0. 2mM ) ,在光催化 预处理前 ,其 BOD5 /COD 比值为 0;经光催化预处 理 1 h后 , BOD5 /COD 比值增为 0. 65,且异丙隆已 完全转变为中间产物 (芳香族和脂肪化合物 ) , DOC 脱除 20% ;然后 ,光催化预处理的溶液经生 化处理后 , DOC脱除 93%。
(华南理工大学化学科学学院 ,广东 广州 510640)
摘要 :综述了光催化 - 生化联合法处理农药废水 、印染废水等难生物降解废水的研究进展 ,展望了光催化 - 生 化联合法处理技术的发展前景 ,并提出了今后的研究方向 。 关键词 :光催化 ;生化 ;难生物降解 ;废水 中图分类号 : X506; X703 文献标识码 : A
L i[ 7, 8 ]等采用实验室规模间歇排放延时曝气 ( IDEA )生物反应器及二氧化钛光催化反应器组 成的反应器系统 ,处理 Cibacvron Red FB 活性染 料 、D ispersal Yellow C - 4R 分散染料和 Solophenyl O rang T4RL 合成染料废水 。先采用生化工艺降 解废水中易生物降解的有机染料 ,再采用光催化 工艺进一步废水中难生物降解物质 。废水 ( COD 浓度为 3 000 mg /L )经过具有回流水的生物 - 光 催化反应器系统处理后 , COD、BOD 的去除率达 95%以上 ,该系统有很高的抗冲击负荷及处理高 浓度印染废水的能力 。
Mohanty[ 15 ]等研究了 H 酸的光催化 - 生化降 解过程 。对于 1 000 mg /L H酸溶液 ,经生化降解 后 , COD 仅脱除了 3. 5% ;经光催化预处理 30 m in 后 (此过程 COD 脱除了 13. 7% ) ,再经生化处理 , COD 总脱除率为 46% ; 经光催化预处理 1 h 后 (此过程 COD 脱除了 27. 5% ) , 再经生化处理 , COD 总脱除率为 61. 3%。
·110·
江 西 科 学
2007年第 25卷
王怡中 [ 9～11 ]等采用光催化 - 生化联合法处 理甲基橙废水 ,认为光催化氧化和生物氧化对甲 基橙都有去除作用 。光催化法对色度的去除作用 和生物氧化法对溶液 COD 的去除作用分别显示 出各自的优势 ;光催化法和生物氧化法的联合可 以起到互补的优势 。
1972年 , Fujishima和 Honda在二氧化钛电极
上发现了水的光电催化分解作用 。自此以后 ,多 相光 催 化 就 一 直 成 为 各 国 科 学 家 的 研 究 热 点 [ 1, 2 ] ,其在废水和废气处理等领域已得当了实 际应用 。世界各国在光催化领域投入了大量的研 究力量 。美国环保局 ( EPA )已将光催化列入最有 产业化前景的环保高新技术技术 。欧共体组织了 由 8个国家有关科学家联合参加的特大研究项 目 ,进行光催化水处理方面的基础和工程化研究 。 日本政府投入数十亿日元 ,由大学 、研究院所及企 业的研究队伍组成成立数个研究中心 ,进行光催 化的基础研究和应用开发 。仅日本 ,就有近千家 专门从事光催化推广应用的公司 ,年产值逾 500 亿日元 。
用光催化法可以使溶液中的有机物矿化为无 机物 ,但长时间的照射需消耗大量的电力 。若首 先用光催化法对很难被微生物降解的有机物进行 预处理 ,使有机物转变为可生物降解的中间产物 , 然后再把这些中间产物进行生化处理 ,从而使有 机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物 。同 样 ,也可以先进行生物预处理 ,初步除去可生物降 解物质 ,余下的难生物有机污染物可经后续的光 催化氧化得到去除 。
1 各类难降解废水的研究现状
1. 1 农药废水 农药行业在化学工业中是污染大户 ,也是治
理污染难度最大 、投资最多的行业 。近年来 ,我国 每年排放的农药废水量在 108 m3 以上 ,其中已进 行治理的占总量的 7% ,治理达标的仅占已处理 的 1% ,因此研究开发农药废水处理的新技术迫 在眉睫 。
李涛 [ 4 ]等探讨了磁性颗粒负载型二氧化钛 用于光催化 - 生化法处理有机磷 (对硫磷 )农药 废水的可行性 。发现废水经 80 m in光催化氧化 处理后 ,在生物段的 COD 去除率可达到 85%以 上 。但在光催化预处理时间为 1 h时 , COD 去除 率仅仅才 35% ,作者认为光催化预处理阶段初期 生成的中间产物对硝基苯酚也是难生物降解物 , 只有经充分光催化氧化处理 ,才能达到好的效果 。 另外 ,光催化预处理阶段的中间产物还有比对硫 磷毒性更大的磷酸三乙酯 ,因此更需要充分的光 催化氧化预处理过程 。
Hess[ 14 ]等 采 用 光 催 化 - 生 化 联 合 法 处 理 TNT炸药废水 。 TNT废水经光催化预处理后 ,其 BOD5 /COD 值提高 , 从而使生化处理效率提高 。 对于 100 mg /L TNT废水 ,若仅采用生化法处理 , TNT矿化率为 14% ;若先采用光催化法预处理 2 h,则 TNT矿化率为 23% ; 若预处理 6 h,则 TNT 矿化率为 32%。
B alcioglu[ 13 ]等采用光催化 - 生化联合法处理 制浆漂白废水 ,该废水经光催化预处理后 ,其生物 降解性能大大提高 。另外 ,光催化氧化阶段的效 率与溶液中的氯离子浓度和溶液的 COD 有关 。 若氯离子浓度太高 ,如 1 200 mg /L ,则效率降低 ; 若 COD 太大 ,如 1 200 mg /L ,则效率也降低 。
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材料上镀具有光催化活性和超亲水性的二氧化钛 膜的技术 ,并得到了应用 [ 1 ] 。例如 , 在汽车反射 镜上的二氧化钛在日光的照射下 ,可光催化分解 镜上的有机物从而使汽车反射镜清晰可见 ;在日 本大坂的高速公路旁边的水泥和陶瓷防护栏涂上 二氧化钛 ,此二氧化钛涂层在日光的照射下可将 汽车尾气的氮氧化物光催化分解为无毒的氮气和 氧气 ,从而大大改善空气质量 。在西班牙的 PSA ( Plataform a Solar de A lmeria) ,已进行了大量的二 氧化钛光催化工业试验 [ 2 ] 。在这些试验中 ,以太 阳光为光源 ,以二氧化钛粉末为催化剂来处理各 种低浓度的工业和生活废水 ;对比臭氧法和过氧 化氢法 ,二氧化钛光催化法是最经济的方法 。生 化法是目前去除废水中有机污染物经济和环境效 益最好 、应用最广泛的废水处理方法 。该方法具 有效率高 、适用范围广 、成本低等优点 ,但对于难 生物降解废水 ,生化法就显得无能为力 。二氧化 钛光催化法具有无毒 、化学性质稳定 、氧化能力强 (能使难生物降解有机物矿化 )等优点 ,但相比于 生化法 ,其成本偏高 。倘若把生化法与光催化法 联合起来 ,处理难降解有机废水 ,则联合法将具有 二者各自的优点 ,即既能处理难生物降解有机物 , 其成本又不高 。
(College of Chem istry, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640 PRC)
Abstract:A review of advance in research on treatment of refractory wastewater ( such as pesticide and dyeing wastewater etc. ) by integrated photocatalytic - biological oxidation was p resented. The future development p rospects and further research orientation are indicated. Key words: Photocatalytic, B iological, Refractory,W astewater
赵梦月 [ 3 ] 等采用光催化降解 - 生化降解 光催化降解的技术路线处理有机磷农药废水 (取 自郑州农药厂 ) ,试验结果表明 ,进水 COD 2 000
mg /L ,有机磷含量 90 mg /L (以 P计 ) ,经第一级 光催化处理 1 h～2 h后 , COD 降为 1 600 m g /L , 有机磷含量降为 80 mg /L;经第二级生物降解处 理 16 h后 , COD 降为 400 mg /L ,有机磷含量降为 20 mg /L; 最后 , 经第三级光催化处理 2 h, 出水 COD 小于 180 mg /L ,有机磷含量小于 0. 5 m g /L。
A Rev iew on Trea tm en t of Refractory W a stewa ter by In tegra ted Photoca ta lytic - b iolog ica l O x ida tion
L IU Song, GU Guo2bang, ZENG Zhen2ou
Zhang[ 16 ]等研究了含氨氮 ( 117 mg /L )的地表 水的光催化 - 生化降解过程 。光催化预处理 6 h, 再经生化处理 , 60%氨氮可脱除 ; 而仅由生化处 理 ,则只可脱除 10%氨氮 。
Yeber[ 17 ]等研究了 6 - 香草醛的光催化 - 生 化降解过程 。经光催化预处理 1 h的 6 - 香草醛 (20 mg /L )的生化降解效率比无预处理的要高 3 倍。
0 前言
废水处理方法分为物理化学法和生化处理法 (生物法 ) 。一般来说 ,物理化学法的成本比生化 法高 ,其投资也较大 ,因此在实际过程中 ,生化法 在很多废水的处理上得到广泛的应用 。但生物难 降解有机物通常是不能用生化法来处理的 。从基 因学角度 ,目前自然界中尚缺乏能对这些化合物 有效降解的生物菌种 ,因此较难用生化法来处理 该类废水 ,该类废水若进入生化池后会使水质恶 化 。因此 ,通常用物理化学法或物理化学 - 生化 联合法来处理 。其中 ,近十几年来 ,光催化 - 生化 联合法受到广泛的重视 。
Chan[ 6 ]等采用光催化 - 生化联合法处理阿 特拉津废水 (10 mg /L ) 。阿特拉津经光催化预处 理后 ,转化为氰尿酸 (氰尿酸呈稳定的六元环结 构 ,二氧化钛光催化不能使其降解为无机物 ) ,再 经生物降解 9 d后 ,完全矿化 。而阿特拉津的生 物降解需数周至数月时间 。 1. 2 印染废水
Boldue[ 18 ]等研究了间二硝基苯 、二苯胺 、间 苯二酚的光催化 - 生化降解过程 。间二硝基苯 、 二苯胺的光催化降解初期的中间产物比它们本身 的生物降解性能更差 ,但间苯二酚却不是这样 。
杨健等 [ 19 ]采用生物流化床 - 光催化组合技 术对混合 ( C4 ～C6 )二元酸废水进行了处理 。与
第 25卷 第 1期 2007年 2月
江 ຫໍສະໝຸດ Baidu 西 科 学
J IAN GX I SC IENCE
Vol. 25 No. 1 Feb. 2007
文章编号 : 1001 - 3679 (2007) 01 - 0108 - 04
光催化 - 生化联合法处理难生物 降解废水的研究进展
柳 松 ,古国榜 ,曾振欧
在日本 ,成功开发出在汽车反射镜和车体等
收稿日期 : 2006 - 11 - 13;修订日期 : 2007 - 01 - 01 作者简介 :柳 松 (1967 - ) ,男 ,湖南人 ,博士 ,副教授 ,主要研究方向为光催化 。
第 1期 柳 松等 :光催化 - 生化联合法处理难生物降解废水的研究进展
Parra[ 5 ]等采用光催化 - 生化联合法处理异 丙隆废水 。首先使异丙隆光催化降解为能被微生 物降解的化合物 ,然后再用生化法来处理 ,效果较 好 。例如 ,对于异丙隆溶液 ( 0. 2mM ) ,在光催化 预处理前 ,其 BOD5 /COD 比值为 0;经光催化预处 理 1 h后 , BOD5 /COD 比值增为 0. 65,且异丙隆已 完全转变为中间产物 (芳香族和脂肪化合物 ) , DOC 脱除 20% ;然后 ,光催化预处理的溶液经生 化处理后 , DOC脱除 93%。
(华南理工大学化学科学学院 ,广东 广州 510640)
摘要 :综述了光催化 - 生化联合法处理农药废水 、印染废水等难生物降解废水的研究进展 ,展望了光催化 - 生 化联合法处理技术的发展前景 ,并提出了今后的研究方向 。 关键词 :光催化 ;生化 ;难生物降解 ;废水 中图分类号 : X506; X703 文献标识码 : A
L i[ 7, 8 ]等采用实验室规模间歇排放延时曝气 ( IDEA )生物反应器及二氧化钛光催化反应器组 成的反应器系统 ,处理 Cibacvron Red FB 活性染 料 、D ispersal Yellow C - 4R 分散染料和 Solophenyl O rang T4RL 合成染料废水 。先采用生化工艺降 解废水中易生物降解的有机染料 ,再采用光催化 工艺进一步废水中难生物降解物质 。废水 ( COD 浓度为 3 000 mg /L )经过具有回流水的生物 - 光 催化反应器系统处理后 , COD、BOD 的去除率达 95%以上 ,该系统有很高的抗冲击负荷及处理高 浓度印染废水的能力 。
Mohanty[ 15 ]等研究了 H 酸的光催化 - 生化降 解过程 。对于 1 000 mg /L H酸溶液 ,经生化降解 后 , COD 仅脱除了 3. 5% ;经光催化预处理 30 m in 后 (此过程 COD 脱除了 13. 7% ) ,再经生化处理 , COD 总脱除率为 46% ; 经光催化预处理 1 h 后 (此过程 COD 脱除了 27. 5% ) , 再经生化处理 , COD 总脱除率为 61. 3%。
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江 西 科 学
2007年第 25卷
王怡中 [ 9～11 ]等采用光催化 - 生化联合法处 理甲基橙废水 ,认为光催化氧化和生物氧化对甲 基橙都有去除作用 。光催化法对色度的去除作用 和生物氧化法对溶液 COD 的去除作用分别显示 出各自的优势 ;光催化法和生物氧化法的联合可 以起到互补的优势 。
1972年 , Fujishima和 Honda在二氧化钛电极
上发现了水的光电催化分解作用 。自此以后 ,多 相光 催 化 就 一 直 成 为 各 国 科 学 家 的 研 究 热 点 [ 1, 2 ] ,其在废水和废气处理等领域已得当了实 际应用 。世界各国在光催化领域投入了大量的研 究力量 。美国环保局 ( EPA )已将光催化列入最有 产业化前景的环保高新技术技术 。欧共体组织了 由 8个国家有关科学家联合参加的特大研究项 目 ,进行光催化水处理方面的基础和工程化研究 。 日本政府投入数十亿日元 ,由大学 、研究院所及企 业的研究队伍组成成立数个研究中心 ,进行光催 化的基础研究和应用开发 。仅日本 ,就有近千家 专门从事光催化推广应用的公司 ,年产值逾 500 亿日元 。
用光催化法可以使溶液中的有机物矿化为无 机物 ,但长时间的照射需消耗大量的电力 。若首 先用光催化法对很难被微生物降解的有机物进行 预处理 ,使有机物转变为可生物降解的中间产物 , 然后再把这些中间产物进行生化处理 ,从而使有 机物矿化为无机物或转化为无污染的有机物 。同 样 ,也可以先进行生物预处理 ,初步除去可生物降 解物质 ,余下的难生物有机污染物可经后续的光 催化氧化得到去除 。
1 各类难降解废水的研究现状
1. 1 农药废水 农药行业在化学工业中是污染大户 ,也是治
理污染难度最大 、投资最多的行业 。近年来 ,我国 每年排放的农药废水量在 108 m3 以上 ,其中已进 行治理的占总量的 7% ,治理达标的仅占已处理 的 1% ,因此研究开发农药废水处理的新技术迫 在眉睫 。
李涛 [ 4 ]等探讨了磁性颗粒负载型二氧化钛 用于光催化 - 生化法处理有机磷 (对硫磷 )农药 废水的可行性 。发现废水经 80 m in光催化氧化 处理后 ,在生物段的 COD 去除率可达到 85%以 上 。但在光催化预处理时间为 1 h时 , COD 去除 率仅仅才 35% ,作者认为光催化预处理阶段初期 生成的中间产物对硝基苯酚也是难生物降解物 , 只有经充分光催化氧化处理 ,才能达到好的效果 。 另外 ,光催化预处理阶段的中间产物还有比对硫 磷毒性更大的磷酸三乙酯 ,因此更需要充分的光 催化氧化预处理过程 。
Hess[ 14 ]等 采 用 光 催 化 - 生 化 联 合 法 处 理 TNT炸药废水 。 TNT废水经光催化预处理后 ,其 BOD5 /COD 值提高 , 从而使生化处理效率提高 。 对于 100 mg /L TNT废水 ,若仅采用生化法处理 , TNT矿化率为 14% ;若先采用光催化法预处理 2 h,则 TNT矿化率为 23% ; 若预处理 6 h,则 TNT 矿化率为 32%。