第3讲无机材料的合成与制备(一)

原子晶体 共价键
温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以 显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000— 1500℃”。
1993 年 ， 美 国 化 学 家 Arthur Bellis 等 人 编 写 的 “ Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也 指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计 量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离 子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢 几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进 行”。
高温条件？
溶液反应:
室温或100～200℃
固相反应: 高温 (1000～1500℃)
A-B + C-D E-F 化学键的重组 + 原子迁移
反应物通过颗粒接触面在晶格中扩散。
以 MgO＋Al2O3→MgAl2O4为例
第一步：MgAl2O4的成核；
反应起始界面
MgO
Al2O3
氧离子在将要生成晶核的位置上进行重排， 同时，Mg2+和Al3+通过界面互相交换。
1993年Mallouk教授 Science评述：
传统固相化学反应 热力学稳定产物
中低温固相 化学反应
动力学控制化合物 介稳中间物
实例：
1963年 K2[PtI6] + KCN
K2[Pt(CN6)]
固相反应能否进行的决定性因素: 热力学函数 △rG<0 固体反应物的结构(化学键)
固体 化学键作用 的分布范围
共沉淀法 （制备复合或掺杂材料）
例如：Y-doped ZrO2的制备
反应： Y2O3
HCl
(ZrOCl2 ＋YCl3）控氨制水pH Zr(OH)4 + Y(OH)3
（水溶液，控制pH）
Байду номын сангаас
洗煅
涤烧
Y-doped ZrO2
Bottom-up的分类：
固相法 固相化学反应法
固相热分解法
高能球磨法
沉淀法
物质的可能 输运途径：
晶体的晶格内部、 表面、晶界 位错 裂缝…
成核和产物层增长速度哪个更慢？
反应即使在高温下也进行缓慢，而且反应 速率随产物层厚度的增加而降低。
反应速率的影响因素
固体原料的表面积
面 (高速球磨、替代原料…) 积
各种原料颗粒之间的接触面积
产物相的成核速率
速 率
离子通过各种物相特别是 产物相的扩散速率。
(助熔剂 LiF、NaF、B2O3…)
反应速率是否为速决步?
制备红色荧光材料Sr3Al2O6:Eu3+
高热固相反应 >600℃
固相反应 中热固相反应 100-600 ℃
低热固相反应 <100 ℃
固相化学反应只能在高温下进行?
例如： 英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写．“在室
XRD
球磨后 球磨前
球料比(质量) 20:1
时间：12 h
ZnO Fe2O3 ZnFe2O4
从化学角度，更多制备方法 bottom-up
直接 沉淀法
沉淀
均匀
制备法
共沉
沉淀法
淀法
直接沉淀和均匀沉淀法
沉淀剂（尿素、 氨水等）
可溶性 金属盐
沉淀
分离洗涤
干燥或煅烧
CO(NH3)2 + 2H2O === CO2 + 2NH3·H2O Mg2+ + 2NH3·H2O === Mg(OH)2 + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3·H2O + CO2 + H2O === ZnCO3·2Zn(OH)2 + 2NH4+
Build up Process (构筑过程)
Top-down? 如高能球磨 gas
原理：
硬度： 球 > > 粉
利用球磨机转动，使硬球对原料进行强烈 撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎。
用途：改变颗粒大小、形状，合金化…
Commercially powders of hematite (α-Fe2O3) and zinc oxide (ZnO) are used with equal molar (1:1) and were introduced into a stainless steel vials with stainless steel balls (12 mm and 6 mm in diameter) in a high energy mill (SPEX 8000 mixer mill). Different milling times were considered (6, 12 and 24) and two values of the balls to powders mass ratio were used ( 10:1 and 20:1).
MgO晶胞
Al2O3晶胞
MgAl2O4晶胞
第二步：MgAl2O4层的增厚
反应起始界面 MgAl2O4产物层
MgO
Al2O3
两个界面： MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3
Mg2+和Al3+通过产物层相对扩散，然后在 两个反应物/产物界面上继续反应。
-----华格纳(Wagner)机理:
第3讲
无机材料的合成与制备
Stephen J Lippard：
化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然 界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具 有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优 美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以 新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳 动的机会，而这正是其它学科所不能媲美的。
有机合成：分子加工
CH3
C2H5
NH2
CH3
无机合成与制备：
合成化学：
·无机合成
·有机合成 ·高分子合成…
特定结构与聚集态
如：纳米态、单晶、 纤维、薄膜… 1. 得到某种物相的物质；
如：立方相的BaTiO3
2. 将其制备成特定形态的材料。
KNbO3
ZnO
Bi2WO6 Si
材料微粒的制备途径？
Size Reduction Process (尺寸降低过程）
液相法 溶胶-凝胶法
水热/溶剂热法
气相法 物理气相法
化学气相法
微乳液法
高温固相反应
固
低热固相合成
溶胶-凝胶法
液
固
水热-溶剂热法
气相沉积法
气
特种合成 技术和操作
特种合成 路线和方法
高温固相反应法
将固体原料混合，并在高温下通过扩散 进行反应的方法。
主要涉及材料：高熔点无机固体
硅酸盐、 (复合)氧化物、 金属合金…