碳量子点简介

化学修饰碳量子点实现表面钝化
化学修饰碳量子点实现发光调控
不同温度下制备的氨基 化碳量子点水溶液
化学修饰碳量子点实现功能化应用
CQDs 和 N-CQDs 的透射电镜照片 （a）和（b）和尺寸分布图（c） 和（d）
碳量子点氨基化示意图
Adv Mater, 2012, 24:4569-4573. Phys Chem Chem Phys, 2012, 14:7360-7366.

电子受体修饰，产生负电场，能 带向上弯曲，反之，向下。
表面基团影响碳量子点带隙弯曲情况示意图
ACS Appl. Mater. Interfaces2015, 7, 8363−8376
一般认为尺寸、结构和表面态均会影响碳量子点的性 能，但是越来越多的研究表明，在一定尺寸和特定的 合成条件下，表面基团是影响碳量子点性能的关键因 素。目前关于表面基团对碳量子点性能的影响还没有 系统的认识和研究，所以通过制备表面含有不同基团 的碳量子点，较为系统的研究其对碳量子点性能的影 响对碳量子点的广泛应用具有极高的科研价值。
碳量子点结构示意图
制备碳量子点的方法通常分为两大类：自上而下法 和自下而上法。 自上而下法主要是通过物理 或化学方法将大尺寸的碳前 驱体（如石墨、石墨烯、碳 纳米管、碳纤维以及碳黑等） 切割成小尺寸的碳量子点， 主要包括电弧放电、激光刻 蚀、电化学氧化、化学氧化 和水热法等。
自下而上法是以小分子 作为前驱体，通过一系 列化学反应得到尺寸更 大的碳量子点，主要包 括热解法、微波法、燃 烧法以及溶液化学法等
现以基于半导体纳米材料及其复合材料 的传感器为例来说明光电化学传感器的 工作原理。 当受到能量大于或等于禁带宽度的光照 射时，半导体吸收相应能量的光子，产 生电子-空穴对（e--h+）。所产生的这个 光生电子和空穴，一种可能是再复合 （图 1A 中的 Kr 过程），另一种可能是 导带上的电子转移到外电路（图 1A 中的 Ke 过程）或者溶液中的电子受体上（图 1A 中的 Kc 过程），从而产生光电流， 如1A。 如果导带上的电子转移到电极上, 而同时 溶液中的电子供体又转移电子到价带的 空穴上, 则产生阳极光电流，如图 1B(a)； 相反，如果导带上的电子转移到溶液中 的电子受体上，同时电极上的电子转移 到价带的空穴上，则产生阴极光电流， 如图 1B(b)。然后使光生电子或空穴参与 有效信号产生的过程。
1.结晶性质
2.光学性质 虽然到目前为止，碳量子点的发光机理仍然不明确， 存在诸多争议，但其发光性质具有一些基本特征。 如：发光具有尺寸和激发波长的依赖性，发光稳定、 无光漂白现象。此外，还发现碳量子点的发光具有 pH 依赖性，存在上转换发光和电化学发光现象 3.细胞毒性和生物兼容性
CQDs良好的上转换光致发光能力为全谱太阳光 的应用提供了新的思路及方向 但是，针对CQDs自身较弱的电子传输性能这一制 约其发展的关键性因素，研究人员立足于碳前驱 体源头创新，围绕CQDs的可控构筑、电子传输及 光催化有机物制备机理等开展了系统深入的研究
CQDs/BiOCl的SEM及TEM
CQDs/CuSx的SEM及HRTEM
Nanoscale,2015,7, 11321–11327 Applied Catalysis B: Environmental 181 (2016) 260–269 Applied Surface Science. /10. 1016/j.apsusc.
碳量子点具有独特的光电效应，可以将光能转化成电能或 化学能，且量子点制备方法简单，成本低廉，使得量子点 在光电化学领域得到广泛的应用。但是由于其自身复合率 高，光电活性不稳定，光生 e--h+的寿命并不长，光电转化
g-C3N4/CQDs的TEM及HRTEM


光电转换特性：主要指 CQDs 作为电子载体转移电子和作 为光子受体吸收并转化光子的能力，光子的吸收将会产生 电子-空穴对，很容易引起氧化还原反应，直接表现为电 流响应灵敏度的高低。CQDs 的电化学性质依赖于其尺寸 大小、温度、所用电解质、结合到电极上的方式及其排列 。 光学特性：光生电子-空穴复合发射荧光 光催化特性：光生电子-空穴分离产生催化作用
光电化学(photoelectrochemical，简称 PEC)传感器是一类基 于具有光电化学活性物质的光电转换特性来测定待测物浓度 的检测装置。它是通过光电化学过程来实现工作的。与单纯 的光学检测和电学检测方法相比，光电化学检测方法具有灵 敏度高、设备简单、易于微型化等诸多优点，是一种极具应 用潜力的分析方法，在化学、生物、医药、环境监测和食品 等领域显示出广阔的应用前景，已经成为近几十年来的热门 研究课题之一。

带隙弯曲方向与弯曲程度的理论推导 碳量子点表面有很多缺陷形成可见光带隙，这些能带将会不 断的从内部向表面移动，形成带隙弯曲。带隙弯曲诱发电势 会影响电子和空穴的分离效率，因此可以通过表面带隙弯曲 寻求表面基团与性能之间的关系。 导致表面带隙弯曲的原因主要来自表面原子分布和类型。 对于向下的弯曲，表面存在正电势，电子加剧移动到表面， 引起自由电子的增加，空穴的减少。对于向上的弯曲，表面 存在负电势，正电荷加速移动到表面，引起自由电子的减少 ，空穴的增加。碳量子点从内部到表面的带隙弯曲程度可以 通过光致发光来衡量。
Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54,6540 –6544 J. Phys. Chem. C2015, 119, 2956−2962 Nanoscale Research Letters (2016) 11:60 Applied Catalysis B: Environmental 189 (2016) 26–38
碳量子点（CQDs）
碳量子点（CQDs）是以粒径小于10 nm的碳质骨架 和表面基团构成的荧光纳米材料。碳量子点具有毒 性小、生物相容性好、发光波长可调、易于功能化 等突出优势而备受关注 CQD具有的优势： 1.快速的光生电子传递 2.电子储存性能 3.良好的上转换光致发光能力 目前为止，在生物成像、荧光传 感、有机光伏、发光二极管和催 化领域表现出了潜在的应用价值。
Chem.Soc.Rev.,2015,44, 362--381
碳量子点电子转移的机制 当一个具有能量的光子射入碳量子点时，其会产生光生电子-空 穴对,光激发产生的电子空穴对有两个主要变化结果： （1）激发态的电子经过热振动移动到激发态的最底端，然后回 到基态与空穴相结合，一部分发生辐射复合放出光子。(复合) （2）形成的空穴和电子被分离且分别迁移到碳量子点表面，它 们可以将吸附在碳量子点表面的羟基和水分子氧化成· OH，这 些小分子具有很强的氧化能力，可以降解有机物。(分离) 从上述光生电子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增强碳 量子点发光强度，就需要增强电子空穴对的复合几率，而要提 高其光催化效率，需要促使光生电子和空穴对的有效分离。
Biosensors and Bioelectronics 81 (2016) 143–150
上转换发光，即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes)，由斯 托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高 能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波 长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫 外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者 可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些 材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是 我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。

Au/CQDs的TEM及HRTEM
Au/CQDs复 合物可以将 63.8%的环 己烷转换为 环己酮，并 且在H2O2存 在下对两者 的分离高达 99.9%
H2O2与环己烷的摩尔比不同时，其 转化和分离效率也不同
ACS Catal.2014, 4, 328−336
Au/CQDs对环己烷有高的转化和分离效率是由 于：1.Au粒子的SPR效应增强了可见光吸收 2.H2O2的存在促进了HO· 的产生及数量 3. CQDs 和AuNPs在可见光下的相互作用
通过改变反应温度、氮源和氮源加入 顺序研究了氨基化过程中影响碳量子 点发光的因素，确定出了获得高发光 强度的氨基化碳量子点的最佳反应条
CQDs 和 N-CQDs 的光致发光谱和在自然光以 及紫外灯下的照片 （左边是 CQDs 溶液，右边是 N-CQDs 点溶 液光致发光和 光催化行为。实验结果表明基团改性后 N-CQDs 荧光强度最强，几乎是 O-CQDs 和 Cl-CQDs 强度 的 15-40 倍，但催化效率最低。Cl-CQDs 的催化 效率最高，在 2 min 之内就可以完全降解亚甲基 蓝，随反应温度和氯化亚砜加入量的不同光催化 效率也不同 通过化学方法在碳量子点表面引入不同基团可以 调控其光致发光和光催化性能，这对今后碳量子 点复合材料的制备以及光的能量转化奠定了基础 。但各个基团在碳量子点表面存在的形式对其性 能的影响还需要进一步的研究
主要内容

碳量子点研究简史
碳量子点简介
碳量子点的基本性质
碳量子点制备方法
碳量子点的化学修饰
基于碳量子点的复合物
总结
碳量子点研究简史

1985 年报道了零维的碳纳米材料富勒烯 1991 年发现了一维的碳纳米管 2004 年制备出了具有二维结构的石墨烯。于此同时， 在 2004 年，Xu 等在纯化电弧放电制备单壁碳纳米管 过程中，首次观测到了发光的碳纳米粒子,亦称碳量子 点。



2006 年，克莱蒙森大学的孙亚平等第一次用激光刻蚀 方法合成出碳量子点 2007年，从蜡烛燃烧的烟灰中分离出尺寸小于 2 nm 的 具有不同发光的碳量子点。同年，以多壁碳纳米管为 原料通过电化学氧化制备出发蓝光的碳量子点 在此以后，人们发展了电化学氧化石墨，石墨烯，碳 纤维和碳黑制备碳量子点的新技术以及一系列新型的 制备方法。
碳量子点/金属复合物 碳量子点的金属复合物主要包括碳量子点与金、银 或铂的复合物。 孙亚平等在光照下用碳量子点还原氯金酸或氯铂酸 直接制备了表面金或铂涂敷的碳量子点，可有效地 光催化转化二氧化碳或产氢。在碳量子点的银复合 物中，主要探究了银对碳量子点荧光强度的影响

碳量子点/金属氧化物复合物 碳量子点与氧化物复合物主要有碳量子点与二氧化 钛、二氧化硅、三氧化二铁、氧化锌或氧化亚铜等 的复合物。苏州大学的康振辉等在这一方面发表了 系列研究论文，主要研究了与半导体复合物的光催 化性能。 含碳量子点的块体材料 碳量子点除了直接与金属或金属氧化物复合外，还 被用作荧光填料复合到二氧化硅、琼脂或二硫烯镍 等块体材料中，赋予了复合材料发光性能。将碳量 子点添加到 Nafion(全氟磺酸) 中制备的复合材料可 用作电化学发光免疫检测甲胎蛋白
CQDs/Ag3PO4的SEM及HRTEM
荧光光致发光光谱
J. Mater. Chem., 2012, 22, 10501
1.CQDs可以作为电子供体和受体，光催化降解过程 中电子很容易的传递到Ag3PO4表面，同时多余的电 子可以传递到 CQDs，避免光腐蚀，提高了催化剂的 稳定性 2.CQDs可以吸收可见光利用上转换作用转换为短波 长(300 to 530 nm)光，进而激发Ag3PO4产生光生电 荷发生光催化作用。如此CQDs/Ag3PO4 可以利用 太阳光全谱提高催化效率。 3. CQDs可以捕获Ag3PO4产生的电子，促进光生电子空穴的分离，同时CQDs表面的电子可以与O2复合生 成· O2-发生催化作用。
上转 换作 用
ZnO/CQDs的TEM及HRTEM
可见及近红外光下激发CQDs的上转换光谱
Journal of Environmental Chemical Engineering 4 (2016) 1148–1155
图中可以看到当可见及近红外光 激发CQDs时可以得到紫外及可见 光，例如当低于600nm的可见光激 发时可以得到紫外光使ZnO催化效 率提高。