地沟油检测技术的发展与研究

第36卷2011年第1期

GRAIN SCIENCE AND TECHNOLOGY AND ECONOMY

地沟油检测技术的发展与研究

曹文明，薛斌，杨波涛，丁丹华，孙禧华

（上海市粮食科学研究所，上海200136）

收稿日期：2010-12-16

作者简介：曹文明，男，博士研究生，副研究员，研究方向为油

脂化学。

第36卷2011年第1期

不足。

2.1常规油脂理化指标法

根据目前各类食用植物油相关的质量和卫生国家标准，检测油脂的多种常规理化指标，如酸值、过氧化值、羟基价等。若这些常规理化指标中有一个或多个检测数据不符合国家标准的强制性规定，则判定该油脂为餐厨废油脂。主要技术缺陷：一是餐厨废油脂通过精炼，各项常规理化指标可达到完全符合或接近国家各类质量和卫生国家标准所规定的水平；二是在食用油脂的生产加工、贮藏运输和使用过程中，有多种不同因素，可使油脂的常规理化指标不符合国家标准，常规理化指标不达标未必是餐厨废油脂。已有研究指出，酸价、羰基价、过氧化值、氯化钠4项指标不能准确地作为地沟油鉴别依据［9］。事实上，某地方标准在执行期间，已发生以理化指标为依据的误判情况。

2.2胆固醇含量判定法

一般植物油中仅含有极其微量（低于50μg/mL）的胆固醇，而动物油中含有大量的胆固醇。餐厨废油脂常是多种不同来源的废弃食用油脂混合而成，往往含动物油脂。主要技术缺陷：有的餐饮废油脂中不含动物油，如用于煎炸面制品的煎炸老油等。该方法代表性不足，会造成误判。而且，目前国内检测油脂中胆固醇含量的主要方法是气相色谱技术，其检测灵敏度较低。当食用植物油中掺入的餐厨废油脂比例少于10%时，难以检出其中的胆固醇。2.3薄层色谱检测极性物法

薄层色谱技术对餐厨废油脂的二级氧化产物醛、酮类等进行分离检测。主要技术缺陷：餐厨废油脂的极性成分醛、酮类物质在油脂的深度精炼（如脱臭）过程中可以大部分去除，而且薄层色谱技术检测灵敏度极低，不适于掺伪检测。

2.4电导率法

餐厨废油脂会混入大量的水溶性物质，如食盐等调味品和洗涤剂等，这类物质会大幅度升高水的电导率，而正常的食用油脂中水溶性物质含量极低。主要技术缺陷：通过深度精炼，可以将餐厨废油脂中绝大部分的水溶性物质去除，精炼工艺也会引起电导率的较大波动，不适用于深度精炼餐厨废油脂。

2.5顶空-气相色谱联用质谱检测油脂的挥发性成分

该方法采用顶空进样技术或顶空固相微萃取进样技术，收集餐厨废油脂氧化产生的小分子挥发性物质，并进行气质联用检测。主要技术缺陷：经脱臭精炼，油脂中的挥发性成分大部分都除去了，不适用于深度精炼餐厨废油脂。

2.6脂肪酸相对不饱和度（U/S值）

天然的食用植物油含有高含量的不饱和脂肪酸，因此有着比较高的脂肪酸相对不饱和度（U/S值），一般在4～6.2之间。然而相对于饱和脂肪酸而言，不饱和脂肪酸的热稳定性比较差，在高温下其氧化分解的速度远快于饱和脂肪酸，植物油的U/S值会不断降低。主要技术缺陷：不同来源的餐厨废油脂的U/S值变化比较大，不同种类的植物油本身U/S值变化也比较大，若在一个U/S比较大的食用植物油（如葵花籽油，U/S为6左右）中掺入一个U/S值为3左右的餐厨废油，这样即使掺入量达50%，最终混合油的U/S值也可达4.5左右，而这个U/S值和正常的食用花生油和食用调和油的U/S基本一致，就很难判断了。

2.7测真菌毒素法

主要技术缺陷：并不是所有的餐厨废油脂中都有真菌毒素的，被真菌毒素污染的餐厨废油脂只是其中一部分。而且，通过深度精炼，可以将油脂中绝大部分的真菌毒素去除。

2.8表面活性剂残留法

主要技术缺陷：并不是所有的餐厨废油脂中都有表面活性剂残留，而且通过深度精炼，可以将油脂中大部分的表面活性剂残留去除。

总之，由于餐厨废油脂不是一种化学组分固定不变的物质，因来源不同、精炼加工程度不同，其内在物质组成会呈现或多或少的差异。因此，包括以上例举的现有餐厨废油脂检测技术，都未能针对餐厨废油脂独有的特征指标及其量值来进行检测判断，检测结果的判定都不能适用所有类型的餐厨废油脂。

3取样困难、组分多变困扰检测技术研究的突破

理论上，要研究建立一个完善的地沟油鉴别方法，有2个关键。第一，地沟油的特征组分或专一性指标的确立，该指标充分体现地沟油的特性，并与合格食用植物油有显著性差异。第二，研究用的地沟油样品具有代表性。地沟油样品组分多变，无论何种类别、来源、精炼加工程度，都具备其特征性的样品才具有代表性，据此研究的数据才具价值。

制约地沟油检测技术研究的因素之一是取样难。地沟油的加工和交易多具隐蔽性和潜规则，研究机构难以取到真实交易中的精炼地沟油，更不用说满足大样本量的要求。通常研究人员都是模拟地沟油工厂的加工精炼方法，利用实验室的条件，对采集的餐厨废油脂原油进行纸过滤、白土（或活性炭/双氧水）脱色、水洗、真空脱臭，自制各级实验用的地沟油样品。即便是自制地沟油样品，也罕见大样本量的研究结果的统计报道。另一困扰地沟油检测技术研究的因素是其组分多变。深入地对大样本的各种来源与精炼程度的地沟油的组分系统分析与统计，提炼出二次油的共性特征及其量值的研究工作，始终未见突破。研究中所用的地沟油样品都被假定具有代表性。因此，目前已有的地沟油检测方法仅在一定范围内有效，缺乏广泛的适用性，应用时或多或少暴露出误判、漏判的问题。

曹文明等：地沟油检测技术的发展与研究

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第36卷2011年第1期4油脂内源性指标作为地沟油特征指标的研究方向

合格食用油在成为二次油的过程中，因餐具、调味料、

水池、地沟、储运容器、精炼加工环节的影响，造成地沟油

受到不同性质、不同程度的外源性污染。包括6种主要的

重金属（Pb、Cu、Fe、Zn、Mn、Cr）、十二烷基磺酸钠、胆固醇、

真菌毒素等，以及因氧化导致的酸价、过氧化值、色泽、气

味等理化指标的变化。由于外源性污染具有污染源的变

异性和污染程度的差异性，所有外源性指标都难以成为

地沟油理想的特异性指标。而且，经过精炼易改善的理化

指标也不适作为地沟油的特征指标。

研究认为，地沟油的共性是都经历了高度氧化的历

程。因此，应当高度关注食用植物油的主要成分——

—三酰

甘油（国标一级食用油中含量约99%以上）在氧化过程中

化学结构的变化。这种变化具有以下特点：第一，内源性，

不受外界污染源影响。第二，普遍性，与泔水油、地沟油、煎

炸老油的类别无关，只要是食用植物油。探究内源性的三

酰甘油在氧化过程中兼具特异性和稳定性（难以精炼去

除）的产物，有望获得地沟油理想的特征指标。

5三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳数脂肪酸

或成地沟油特征指标

无论是地沟油（狭义）、泔水油（潲水油）或者煎炸老

油，作为二次油，都必定经历或者高温、或者空气接触、或

者光照射，因此食用植物油脂遭受到较高程度的氧化。作

为食用植物油脂主要成分的三酰甘油，尤其是不饱和的三

酰甘油，极易氧化成氧化三酰甘油。氧化三酰甘油的化学

性质比较活泼，在特定的条件下（如高温、有氧等），氧化三

酰甘油之间会进一步发生聚合反应，形成三酰甘油聚合

物，其分子质量是正常三酰甘油的数倍至数十倍。

油脂中三酰甘油氧化一般规律如图1所示。三酰甘油

聚合物一旦形成，难以通过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等油脂

精炼加工去除，正常食用植物油显著低于餐厨废油脂。

三酰甘油

氧化

三酰甘油氢过氧化物（初级氧化产物）氧化裂解

氧化三酰甘油

（次级氧化产物）

高温聚合

三酰甘油聚合物

小分子羰基化合物、

低碳数脂肪酸等｛

图1三酰甘油氧化为氧化三酰甘油和三酰甘油聚合物研究表明，在油脂的精炼过程中，三酰甘油聚合物主要在油脂的脱色和脱臭中形成，精炼油中三酰甘油聚合物的最终含量取决于原油的氧化程度，即原油中氧化三酰甘油的含量，而且，三酰甘油聚合物的量不因脱臭而减少［10］，如图2。精炼过程中，油脂中的氧化三酰甘油的减少量与三酰甘油聚合物的增加量呈线性关系［11］，如图3所示。

注：POV—过氧化值；p-AV—p-茴香胺值；OX-TG—氧化三酰甘油含量；TGP（O）—三酰甘油聚合物（寡聚）含量。

图2精炼过程中三酰甘油聚合物量持续递增

POV（meq/kg）

p-AV

OX-TG（%）

TGP（O）（‰）

初始

11.3

2.7

3.5

0.1

脱胶脱酸

13.4

2.8

3.7

1.4

脱色

0.4

10.9

2.1

5

脱臭

4.8

1.8

6

POV（meq/kg）p-AV

OX-TG（%）TGP（O）（‰）

15

10

5

图3精炼过程中氧化三酰甘油减少与

三酰甘油聚合物增加的线性关系

4.0-

3.0-

2.0-

1.0-

0.0-

■

●

▲

◆

0.00.5 1.0 1.5

||||

R=-0.9912

Processing plant n.5

油脂中三酰甘油聚合物（寡聚）的含量/%

油

脂

中

氧

化

三

酰

甘

油

的

含

量

/

%●原油■碱炼油▲脱色油◆脱臭油

油脂储藏试验研究也证实，氧化三酰甘油和三酰甘油聚合物可反映油脂新鲜程度，如表1所示［12］，长期有氧贮藏的油脂与新鲜食用油相比，在三酰甘油聚合物和氧化三酰甘油的含量上具显著差异。

表1葵花籽油在25℃有氧贮藏550d的三酰甘油聚合物变化

49

85

108

122

175

197

234

272

300

330

360

460

490

550

oxTMG

0.9

1.8

2.9

4.3

5.3

8.0

10.2

11.1

13.2

14.9

15.5

18.0

23.8

30.2

35.1

TGD

0.6

0.6

0.6

0.6

0.7

0.7

0.9

1.0

1.0

1.0

1.2

1.5

3.9

6.6

12.2

TGP

ND

ND

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.8

1.9

7.3

Days

Oxidation compounds（wt%of oil）

三酰甘油经氧化，低碳数脂肪酸（C≤14）在二次油脂肪酸组成中比例显著增加，如表2所示［4］。地沟油样品的低碳数（≤14）脂肪酸的含量都超过国家标准（0.2%~1.2%）5~20倍。此外，在高温煎炸过程中，由于氧化分解作用，油脂中还会产生大量的带有2个7碳或8碳脂肪酸链的三酰甘油［13］。

曹文明等：地沟油检测技术的发展与研究

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