《有机化学第四版》习题答案和课件 炔烃和二烯烃

对π-π共轭来说，电负性强的元素原子吸引π电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现出拉电子效应（-C），例如：
π-π共轭的强度次序对同周期元素来说，电负性愈强，-C效应愈大：=O > =NR > =CR2；对同族元素来说，随着原子序数的增加，π键叠合程度变小，因而-C效应的次序为：=O > =S
σ-π共轭效应和σ-p共轭效应统称为超共轭效应，例如：CH3—CH=CH2，(CH3)3C+等。超共轭效应与π-π共轭效应和p-π共轭效应比较起来弱得多。超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：—CH3>—CH2R >—CHR2>—CR3，所以碳正离子的稳定性次序是3°>2°>1°>CH3+。
6、共轭二烯烃的性质
（1）、1,2-加成和1,4加成
1,2-加成产物1,4-加成产物
（2）、双烯合成——狄尔斯－阿德耳反应
一般称共轭二烯烃为双烯体，与双烯体进行合成反应的不饱和化合物称为亲双烯体。当亲双烯体双键碳原子上连有拉电子基（如-CHO，-COOR，-COR，-CN，-NO2）时，反应能顺利进行，产率也较高。双烯合成实际上是在光或热作用下由共轭二烯烃和一个亲双烯体发生的1,4-加成反应，是生成六元环状化合物的重要途径。
CH3C≡CH
化学性质
试剂和条件
产物
Ⅰ-C≡C-中π键的断裂
亲电试剂*的加成
游离基加成
亲核试剂的加成
氢化
水化
环加成
聚合
X+：X2
H+：HX/Hg2+
B（+）：1)B2H6,2)H2O2,OH-
1)B2H6, 2)CH3COOH,H2O
Br·：HBr/ROOR（过氧化物）
ROH/RO-**
RCOOH/BF3或HgO
Pd或Ni Pd或Ni
解(b)、（d）。
4-6下列反应能发生吗？写出可能的产物并说明理由。
（a）CH3C≡CH + NaOH水溶液→
（b）CH3CH2C≡CMgI + CH3OH→
（c）CH3C≡C-Na++ NH4+→
第四章炔烃和二烯烃
一、基本内容
1、炔烃的命名和结构
链状单炔烃（CnH2n-2）分子中含一个碳碳三键（—C≡C—），与具有两个碳碳双键的直链二烯烃互为同分异构体。其IUPAC命名法与烯烃基本相同，词尾用“炔”表示。俗名法则将炔烃视为乙炔的衍生物来命名。
乙炔HC≡CH是最简单的炔烃。乙炔是一个线形分子，两个碳原子分别以sp杂化轨道形成两个互成180°的σ键。两个碳的未杂化的p轨道相互重叠形成互相垂直的π键，分布于两个碳原子的上、下、前、后，形成一个圆筒形的电子云分布。
（3）孤立二烯烃：具有C=C—(CH2)n—C=C（n≥1）的结构（例如4-甲基-1,4-庚二烯），化学性质与单烯烃相似。
如前所示，多烯烃的系统命名法与烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。多烯烃的顺反异构用顺、反或Z、E法命名。1,3-丁二烯的两种主要构象可表示为S-顺式或S-反式。
3、炔烃的制法
(1) 、形成三键
(醇)
（2）、金属炔化物和伯卤代烷反应
°
（3）、特殊制法
℃
(或石油烃)
4、二烯烃的分类和命名
根据两个双键的相对位置，二烯烃分为：
（1）累积二烯烃：具有C=C=C的结构（例如丙二烯H2C=C=CH2），性质较活泼，可发生水化和异构化反应：
异构化
（2）共轭二烯烃：具有C=C—C=C的结构（例如1,3-丁二烯H2C=CH—CH=CH2），性质活泼。
3、共轭效应及其相对强弱
共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就会发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。
对于p-π共轭来说，p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。
对同族元素而言，随着原子序数的增加，原子半径增大，外层p轨道也变大，它们与碳原子的π轨道重叠也变得困难，也就是形成p-π共轭的能力变弱。它们的+C效应大小顺序为：
—F >—Cl >—Br >—I
—OR >—SR >—SeR >—TeR
—O->—S->—Se->—Te-
对同周期元素而言，p轨道的大小相接近，但元素的电负性依次变大，也就是说元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此+C效应的次序是：-NR2>-OR >-F。
2-乙基-1,3-丁二烯
无
H2C=O，CH2CH3C OCH=O，O=CH2
(11)
H2C=CH—CH(CH3)—CH=CH2
3-甲基-1,4-戊二烯
无
H2C=O，O=CH—CH(CH3)—CH=O，O=CH2
4-3下列哪个反应有可能生成环烯烃？说明理由。
(醇)
(醇)
解(a)产物之一是环辛炔。尽管这里所形成的炔键倾向于呈直线状而造成较大的张力，但因环较大，此产物仍能被分离出来。
RMgX
NaOBr/hγ
KFe(CN)6/Cu2(Oac)2，O2
CH3C≡C—M
CH3C≡CMgX + RH
CH3C≡C—Br
CH3C≡C—C≡CCH3
*亲电加成一般为反式加成,顺马取向。但硼氢化-氧化反应和游离基加成则为反马取向。连在芳环上的炔键性质和脂肪族时相似。
**丙炔和ArOH/OH-，RSH/OH-的反应与之类似。
2-甲基-1,4-戊二烯
无
H2C=O，O=C(CH3)—CH2CH=O，O=CH2
(6) H2C=CH—C（CH3）=CH—CH3
﹋﹋
3-甲基-1,3-戊二烯
2
H2C=O，O=CH—COCH3，O=CHCH3
(7) H2C=CH—CH=C(CH3)2
4-甲基-1,3-戊二烯
无
H2C=O，O=CH—CH=O，(CH3)2C=O
由于乙炔的C—H键是σsp—s键，而乙烯和乙烷的C—H键分别是σsp2—s，σsp3—s键，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。
2、共轭二烯烃的结构和性质
丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，都是丁二烯分子形成共轭体系的结构所造成的。
(8)CH3—CH=CH—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋ ﹋﹋﹋
2,4-己二烯
3
顺,顺;顺,反;
反,反
CH3CH=O，O=CH—CH=O，O=CHCH3
(9) H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
无
H2C=O，CH3C OCOCH3，O=CH2
(10)
H2C=C(CH2CH3)-CH=CH2
（b）环太小，张力过大，不能生成环丁炔。
4-4从乙炔合成下列化合物(其他有机、无机试剂任选)：
（a）1-戊炔（b）2-己炔（c）1,2-二氯乙烷（d）顺-2-丁烯
（e）反-2-丁烯（f）2-丁醇（g）CH3CH2CH2CH2Br（h）2,2-二氯丁烷
解
(见d)反-
4-5考虑下列反应，哪些反应适宜于制备顺-2,3-二氘代-2-丁烯。
三、精选题及其解
4-1用系统命名法命名下列各化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。
（1）(CH3)2CHC≡CC(CH3)3(2) CH2=CHCH=CHC≡CH
(3) CH3CH=CHC≡CC≡CH (4)环己基乙炔
(5) (E)-2-庚烯-4-炔(6) 3-仲丁基-4-己烯-1-炔
(7)聚-2-氯-1,3-丁二烯
解（表中‘﹏’表示与顺反异构体有关的C=C双键）
（a）结构式和名称
（b）几何异构体
（c）溴氧分解产物
(1) H2C=CH—CH=CH—CH2CH3
﹋﹋﹋
1,3己二烯
2
H2C=O, O=CHCH=O, O=CHCH2CH3
(2) H2C=CHCH2CH=CHCH3
﹋﹋﹋
1,4己二烯
2
H2C=O, O=CHCH2CH=O，O=CHCH3
由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。
第二步：1,2-加成
δδ
1,4-加成
1,2-加成是速率控制或动力学控制；1,4-加成是平衡控制或热力学控制的。低温、非极性溶剂和缩短反应时间有利于1,2-加成，高温、极性溶剂和延长反应时间有利于1,4-加成。
解(1) 2,2,5-三甲基-3-己炔 (2)1,3-己二烯-5-炔 (3)5-庚烯-1,3-二炔
(4) (5)
(6) (7)
提示同时含有双键和三键的化合物称为烯炔。命名时首先选取含双键和三键最长的碳链为主链，编号时通常使双键具有最小的位次。但如两种编号中一种较高时，则宜采用最低的一种。
4-2列表写出分子式为C6H10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的（a）结构式和IUPAC名，（b）可能的顺反异构体，（c）臭氧氧化，还原水解产物。
共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步进行。
第一步；
由于碳正离子（1）中，带正电荷的碳原子和双键碳原子相连，即这个碳原子空的p轨道和π键的p轨道互相平行，侧面互相重叠，即形成p-π共轭体系，π电子云离域到相邻的三个碳原子上，体系能量降低，因此碳正离子（1）比碳正离子（2）稳定。加成反应的第一步，主要是通过形成碳正离子（1）进行的。
二、重点与难点评述
本章的重点是炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。难点是对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。
1、炔烃的结构与性质
和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。
（3）、聚合反应
7、共轭二烯烃的制法
（1）卤代烷去HX
（醇）
（醇）
（2）、特殊制法
8、共轭体系和共轭效应
共轭体系有如下几种类型：
π-π共轭：例：CH2=CH—CH=CH2
p-π共轭：例：CH2=CH—CH2+
CH2=CH—CH2--
CH2=CH—CH2·
σ-π超共轭：例：CH3—CH=CH2
σ-p超共轭：例：(CH3)3C+
2、炔烃的化学性质
炔烃的化学性质主要表现在两个方面：三键的加成和氧化断裂以及炔氢的酸性。—C≡C—的亲核性较—C=C—低，和E+的亲电加成反应较—C=C—难，一般要在催化剂的作用下才能进行。在一定条件下表现为亲电性，即能与亲核试剂Nu-反应。炔氢是有一定酸性。CH3—C≡C—H的反应见表4-1：
表4-1炔烃的反应（以丙炔为例）
C-：HCN/OH-
H2/Pd，Pb(OAc)2
Na/液NH3
H2O/Hg2+,H+
Co、Ni催化
三聚或四聚成环
Ⅱ.C≡C的完全断裂
氧化
KMnO4/H+，Na2Cr2O7/H+
1)O3,2)H2O
CH3COOH + HCOOH或CO2
CH3COOH + CO2
Ⅲ.炔氢的反应
取代
偶合
NaNH2，Ag+(NH3)2，Cu+(NH3)2
(3)H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2
1,5-己二烯
无
H2C=O，O=CH—CH2CH2—CH=O，O=CH2
(4)H2C=C(CH3)—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋
2-甲ห้องสมุดไป่ตู้-1,3-戊二烯
2
H2C=O，O=C(CH3)—CH=O，O=CHCH3
(5) H2C=C(CH3)—CH2—CH=CH2
5、共轭二烯烃的结构
丁二烯分子的每个碳原子都以sp2杂化轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C—Cσ键和六个C—Hσ键。这些σ键都处于同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，它们之间的夹角都接近120°。此外，每个碳原子还剩下一个未杂化的与这个平面垂直的p轨道，四个p轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了四中心四电子的共轭体系。共轭体系的形成，使丁二烯分子中双键的π电子云，发生了离域作用，扩展到了整个共轭双键的所有碳原子周围，使得共轭二烯烃中两个双键之间的单键具有部分双键的性质。
共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种影响造成分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。
σ-π共轭效应和σ-p共轭效应统称为超共轭效应。
共轭效应通过共轭π键来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的极性交替现象。