高分子物理----高分子的热学性能

四、影响玻璃化转变温度的因素
Cl
[ CH2
T / oC:
CH ] Cl 87
n
[ CH2
C Cl -17
]n
F
[ CH2
T / oC:
CH ] F 40
n
[ CH2
C F -40
]n
四、影响玻璃化转变温度的因素
（3）分子间作用力（极性、氢键 、离子键）
a．极性
侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越 差，Tg越高。
二、聚合物的力学状态与热转变
③ 使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机 械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料使用，取向好 的高聚物还可作纤维使用。
二、聚合物的力学状态与热转变
b．高弹态（Tg＜ T ＜ Tf） ① 分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能
量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段
（1） 三种力学状态 a. 玻璃态（Tb ＜ T ＜ Tg）
① 分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物
的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如
键角、键长或侧基、支链能运动）。
二、聚合物的力学状态与热转变
② 形变情况：从宏观上说，高聚物受力后的形变很 小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复， 这种形变称为普弹形变。（可逆形变，形变很小 0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。非晶态高 聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。
三、聚合物的玻璃化转变
在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改
变三到四个数量级，见图6－5。
三、聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变是高聚物的一个十分重要的性质，但 并不是高聚物所特有的现象，其他许多物质也呈现同 样的玻璃化转变现象。如表1。
三、聚合物的玻璃化转变
三、聚合物的玻璃化转变
（二）玻璃化转变温度及其测试方法
CH3
[ CH2
T / oC:
CH ]
n
[ CH2
C
]n
COOCH3 3
COOCH3 115
四、影响玻璃化转变温度的因素
② 如果在委碳原子上作双取代，使主链间距离增大， 柔性增加，则主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。
CH3
[ CH2
T / oC:
CH ] CH3 -20
n
[ CH2
C
]n
CH3 -70
3. 利用力学性质变化的方法
4. 利用电磁性质变化的方法
三、聚合物的玻璃化转变
（三）玻璃化转变理论
为了解释实验中所观察到的玻璃化转变现象，人们 提出了相应的理论。但至今尚未建立比较完善的理论， 较为影响的有自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 下面简单介绍一下自由体积理论。
三、聚合物的玻璃化转变
能够运动。
二、聚合物的力学状态与热转变
② 形变情况：高弹态是高聚物所特有的一种力学 状态，在外力作用下，聚合物会发生很大的形变，外 力去除后形变能恢复，这种形变称为高弹形变。（可 逆形变，形变很大，达 100~1000%，弹性模量较小， 达105~107Pa） ③ 使用材料：常作为橡胶使用。
二、 聚合物的力学状态与热转变
柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结
构相同的聚合物，其Tg随侧基柔性的增加而下降。
[ CH2
CH ]
n
(CH2)NH
N:
1
2 -25
3 -40
4 -50Βιβλιοθήκη Baidu
5
6 -65
T / oC: -20
四、影响玻璃化转变温度的因素
c．侧基对称性
①
如果在主链的季碳原子上作不对称取代时，随
着取代基体积增大，其空间位阻增加，Tg提高。
松弛时间缩短。
二、聚合物的力学状态与热转变
1. 非晶态高聚物的力学状态和热转变 如果对一个非晶态高聚物试样施加一恒定的力，观 察试样发生的形变与温度的关系，可得到图1所示的形变 与温度的关系曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线。
二、聚合物的力学状态与热转变
图1 非晶态高聚物的温度－形变曲线
二、聚合物的力学状态与热转变
大分子热运动、力学状态与转变
Macromolecular Motions and Transitions
引言
聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性 能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分 子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。 一种结构确定的聚合物，如果确定了它的分子运
动方式，也就确定了它的性能。
c. 黏流态（Tf ＜ T ＜ Td） ① 分子运动情况：随着温度的继续升高，不仅链 段可以运动，而且整个大分子链也可以运动，即发生黏 性流动。
二、聚合物的力学状态与热转变
② 形变情况：由于整个大分子链运动，产生了不可逆
的形变，即塑性形变。 ③ 使用情况：黏流态只是一种加工状态。
二、聚合物的力学状态与热转变
一、聚合物分子热运动的特点
2. 分子运动的时间依赖性-松弛过程 分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个 松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状 态通过分子运动转变为另外一种状态。
完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运
动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。
一、聚合物分子热运动的特点
界条件。
四、影响玻璃化转变温度的因素
1. 链结构
（1）主链结构 a．主链由饱和单键构成的高分子，例如C－C、C
－O、Si－O等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这
类高分子的柔性较好，所以 Tg 较低，如聚乙烯， Tg=68℃；聚甲基硅氧烷，Tg= -123℃。
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．当主链芳环或杂环后，分子链的刚性增加，Tg
升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸
酯等要比相应的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一类耐
热性比较好的特种高分子材料。
四、影响玻璃化转变温度的因素
c．主链中含有孤立双键的高分子，由于其分子链
比较柔顺，所以Tg比较低。 比如，天然橡胶的Tg为- 73℃，即使在零下几 十度仍能保持高弹性。
四、影响玻璃化转变温度的因素
自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。认为
液体或固体物质，其宏观体积由两部分组成：
（1）已占体积——被分子占据的体积 ；
三、聚合物的玻璃化转变
（2）自由体积——未被分子占据的体积（分子堆砌形 成的空隙），以“空穴”的形式分散在物质中，自由体
积的存在提供了分子链活动的空间，使其能进行构象重
[ CH2
CH ] R CH3 R: H CH3 -20 CH2CHCH3 29 100 138
n
T / oC: -68
[ CH2
CH ]
n CH3 CH3 C CH3 CH3 43
COOR R: T / oC: CH2CH2CH3 -56 CH2CHCH3 -22
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．侧基柔性
玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的 温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。
关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分
成下面四类方法。
三、聚合物的玻璃化转变
1. 利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。 2. 利用热力学性质变化的方法 ① 差热分析（DTA） ② 差示扫描量热仪（DSC）
三、聚合物的玻璃化转变
（2） 四种特性温度 a. 玻璃化温度（Tg） 玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温 度，也是链段开始运动或被冻结的温度。Tg是橡胶的下 限温度，塑料的上限温度。
二、聚合物的力学状态与热转变
b. 黏流温度（Tf） 黏流温度是指聚合物发生黏性流动的温度，也是大
分子链开始滑动的温度。 Tf的高低决定了聚合物加工的
② 随着温度的升高，当达到玻璃化转变点时，即
T=Tg，自由体积开始膨胀，分子热运动能量已足够高，
链段由冻结进入运动状态，聚合物进行高弹态。
三、聚合物的玻璃化转变
③ 在高弹态，聚合物的体积膨胀由分子占有体积 和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比 在玻璃态时来得大，从而导致比容－温度关系在Tg处 发生转折，热膨胀系数则发生突变。
足以克服运动所需的能垒时，运动单元处于活化状态，
从而开始了一定方式的热运动。
一、聚合物分子热运动的特点
从体积效应考虑，分子运动需要一定的自由空间， 温度升高可使聚合物体积膨胀，加大了分子间的自由 空间，当自由空间增加到某种运动单元运动所需的大 小后，这一运动就能进行。
因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，
[ CH2
T / oC: CH ] CH3 -20
n
[ CH2
CH ] Cl 87
n
[ CH2
CH ] CN 104
n
四、影响玻璃化转变温度的因素
b．氢键 如果分子间形成了氢键，可使Tg显著升高。
O(CH2)4OCO(CH2)6CO T / oC: -57
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO
d．在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体，
通常反式异构体比顺式异构体的Tg高。 例如：聚1,4-丁二烯，顺式的Tg＝-108℃；反式 的Tg＝-83℃。
四、影响玻璃化转变温度的因素
（2）侧基结构（体积、柔性 、对称性） a．侧基体积
随着取代基体积增大，分子链内旋转位阻增加，
柔性降低，Tg升高。
四、影响玻璃化转变温度的因素
难易程度。
二、聚合物的力学状态与热转变
c. 脆化温度 （Tb） 在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以
作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定
的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这
个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。
二、聚合物的力学状态与热转变
d. 分解温度 （Td） 分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变 化的温度。在加工时不能超越这一温度。
引言
而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物 理性能也将随之改变。
在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的
运动方式，因而可表现出完全不同的性能。
内容提要 一、聚合物的分子热运动 二、聚合物的力学状态与热转变
三、聚合物的玻璃化转变
四、影响玻璃化温度的因素 五、聚合物的结晶热力学 六、聚合物的黏性流动
二、聚合物的力学状态与热转变
2. 晶态高聚物的力学状态和热转变 （1）轻度结晶聚合物的力学状态与转变（fc<40%）
二、聚合物的力学状态与热转变
在轻度结晶高聚物中，微晶体起着类似交联点的作 用，这种试样仍存在明显的玻璃化转变。当温度升高时，
非晶部分从玻璃态变为高弹态，整个试样会变成柔软的
皮革态。例如增塑的聚氯乙烯。
排和移动。
三、聚合物的玻璃化转变
自由体积理论认为：
① 在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，
自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可
看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已
没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚
物的玻璃态看作是等自由体积状态。
三、聚合物的玻璃化转变
二、聚合物的力学状态与热转变
（2）高结晶度聚合物的力学状态与转变（fc>40%） 随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，到结 晶度大于40％ 后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材 料的连续结晶相，使材料变硬，宏观上将觉察不到它 有明显的玻璃化转变。
三、聚合物的玻璃化转变
（一）玻璃化转变现象
玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，在高聚物 发生玻璃化转化时，许多物理性能特别是力学性能会 发生很大的变化，使材料从坚硬的固体突然变成柔软 的弹性体，完全改变了材料的使用性能。
一、聚合物分子热运动的特点
1. 运动单元的多重性 高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支 链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还 会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成 了分子运动单元的多重性。
一、聚合物分子热运动的特点
按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为： （1） 大尺寸运动单元：整链－布朗运动 （2） 小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基、 键长、键角—微布朗运动
松弛时间用τ 表示，它是用来描述松弛过程快慢的 物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速 度较小。
高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也
不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天甚至几年。
一、聚合物分子热运动的特点
3. 分子运动的温度依赖性 升高温度能使 ① 运动分子的内能增加；② 聚合 物的体积增加，这两种效应都有利于分子运动。 从能量方面考虑，当温度升高到运动单元的能量
四、影响玻璃化转变温度的因素
玻璃化温度是高分子的链段运动“冻结”与“解冻” 的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的， 因此，凡影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。 影响因素有：1. 链结构；2. 共聚；3. 共混； 4. 交
联； 5. 支化； 6. 结晶； 7. 分子量； 8. 增塑剂； 9. 外