吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应

吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应
曾远晖刘媛袁霞吴剑1罗和安
（湘潭大学化工学院，湘潭411105）
摘要：分别制备了四种不同阳离子的吡啶磷钨酸盐，采用傅立叶红外光谱仪、TGA/DSC同步热分析仪、元素分析及XRD等技术对催化剂进行了表征。

结果表明，四种催化剂都保持了磷钨酸的Keggin结构，且为A3B 型组成。

考察了不同催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性能，并进行了催化剂的回收和重复使用实验，均表现出了很好的催化活性和重复使用性能。

以辛基吡啶磷钨酸为催化剂时环己酮转化率为93.27%，环己酮肟选择性高达98.35%，回收率达到70%。

关键词：吡啶磷钨酸盐磷钨酸氨肟化
1 前言
环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的环己酮氨肟化工艺，反应条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。

然而，TS-1分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3μm），难以与反应体系分离，回收困难，流失严重[1-2]。

因此，开发可取代TS-1分子筛的高效可回收催化剂成为解决上述问题的一种可行方案。

有专利报道[3]以杂多酸为催化剂，用于催化环己酮氨肟化反应，环己酮转化率为93%，环己酮肟收率为93%。

但杂多酸不能回收的问题制约了其发展。

近年来，很多研究将杂多酸（盐）负载与多孔载体上，但都存在着活性组分的溶脱问题，造成催化剂重复利用性很不理想[4-6]。

另外，有关可回收利用的杂多酸季胺盐的研究陆续有报道[7-8]。

奚祖威[9]等制备了十六烷基吡啶过氧磷钨酸季胺盐，应用于丙烯环氧化反应；施介华[10]等报道了1-丁基3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其在酯化反应的催化应用。

因此，通过调整阳离子碳链长度，改变其在极性溶液中的溶解度，有望达到回收利用的目的。

本文研究了丁基吡啶磷钨酸盐、辛基吡啶磷钨酸盐、十四烷基吡啶磷钨酸盐和十六烷基吡啶磷钨酸盐在液相氨肟化反应中的催化性能，同时考察了这四种催化剂的重复利用。

2 实验部分
2.1 催化剂制备
将0.02mol氯化丁基吡啶（氯化辛基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶）溶于50ml水中，预热至60℃，再以n（磷钨酸）∶n（吡啶氯盐）=1∶3配制磷钨酸水溶液，缓慢滴加到三口瓶中，在55~60℃下保温反应3h，得到白色沉淀。

反复离心水洗至无氯离子存在，70℃下真空干燥24h，制得白色粉末状吡啶磷钨酸盐。

2.2 催化剂表征
FT-IR光谱在美国Nicolet 380型上测试，样品与KBr混合压片制样后进行扫描；采用美国热电公司的IRS-Intrepid型等离子发射光谱仪测定催化剂中w元素的含量；采用德国Vario EL元素分析仪测定催化剂中C、H、N元素的含量。

采用Thermo热电ICP光谱仪测催化剂中W元素的含量。

TG-DSC分析采用梅特勒-托利多公司TGA/DSC同步热分析仪（METTLER TOLEDO），N2为吹扫气，气体流速为40ml/min，
通讯联系人E-mail：wujian@
基金项目：国家自然科学基金和中国石油化工股份有限公司联合资助重点项目（No.20736009）；湖南省教育厅优秀青年项目（No. 06B093）
升温速率为20℃/min ，从30℃升至800℃。

2.3 环己酮氨肟化反应
按n （环己酮）∶n （氨水）∶n （催化剂）=1∶3∶0.0078将环己酮、氨水和催化剂加入三口瓶中，置于低温恒温反应浴，控制温度在20℃，通过蠕动泵缓慢匀速滴加双氧水4h ，停止加入双氧水后，继续反应1h 。

反应结束后有固体产物析出，加入叔丁醇溶解为均相。

采用安捷伦公司的GC6820气相色谱分析环己酮的含量。

色谱柱为30m ×0.32mm ×0.25µm 毛细管柱，检测器为氢离子火焰离子化检测器，甲苯作内标物，计算转化率。

采用PerkInEImer 公司的Series 200 UV/VIS Cleaner 液相色谱，c18色谱柱，流动相为v （甲醇）∶v （水）=70∶30，流速1.0mL/min ，检测波长210nm ，单点外标法分析产物环己酮肟的含量，计算收率。

2.4 催化剂回收
将氨肟化反应后的均相反应液放入圆底烧瓶中，40℃下减压蒸馏脱除氨，直至溶液PH 值等于7，停止蒸馏。

离心分离出的固体催化剂，用叔丁醇洗涤2-3次，过滤后于70℃干燥24h ，称重计算催化剂回收率。

3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征结果 3.1.1 FT-IR 光谱分析
图1、图2和表1分别为不同样品的红外光谱图和红外光谱数据。

从图1、图2和表1可以看出，磷钨酸分别在1080cm -1处出现P-O 振动吸收峰，在984cm -1处出现W=O 振动吸收峰，在888cm -1处出现共点W-O a -O 振动吸收峰和在804cm -1处出现共棱W-O b -O 振动吸收峰。

四种催化剂都出现了相似的特征吸收峰，表明磷钨酸的基本骨架并未改变，仍保持了Keggin 结构。

其中P-O 和W=O 键发生红移，共点W-O a -O 键和共棱W-O b -O 发生蓝移，表明吡啶阳离子与磷钨酸阴离子之间存在着相互作用，从而改变了W 与端氧、桥氧及P 与四面体氧间的力常数，导致磷钨酸阴离子的化学键有不同程度的增强和减弱。

在2926cm -1，2855cm -1和1470cm -1附近分别为吡啶环上取代基C-H 饱和伸缩振动吸收峰，在1640 cm -1附近为吡啶环伸缩振动吸收峰，证明催化剂中存在吡啶阳离子。

3500
3000
2500
2000
1500
1000500
828486889092949698
wavenumbers(cm -1
)
1080984891802
T%
400035003000250020001500
1000500
wavernumbers/cm
-1
(1)
(2)
(3)
(4)
图1 磷钨酸的红外光谱图 图2 不同吡啶磷钨酸盐的红外光谱图
（1）（C 9H 12N ）3PW 12O 40 （2）（C 13H 22N ）3PW 12O 40 （3）（C 19H 34N ）3PW 12O 40 (4) （C 21H 38N ）3PW 12O 40
表1 不同催化剂的红外光谱数据
catalyst ν(P-O) ν(W=O)ν(W-O a-O) ν(W-O b-O) ν(C=N) ν(C-H1) ν(C-H2)
H3PW12O401080 984 888 804 -- -- -- -- （C9H12N)3PW12O401079 877 892 805 1640 1470 2924 2853
（C13H22N）3PW12O401079 977 894 808 1640 1470 2926 2855
（C19H34N）3PW12O401079 977 895 807 1640 1465 2923 2853
（C21H38N）3PW12O401080 976 895 804 1640 1470 2920 2850
3.1.2 TG-DSC分析
由吐3可以看出，在595℃处出现一个磷钨酸分解放热峰。

由图3～图7可以看出，分别在408℃、392℃、384℃和570℃左右有分解放热峰，同时伴随有失重。

这表明吡啶磷钨酸盐在380~410℃之间发生
θ/℃θ/℃
图5（C13H22N）3PW12O40的TG-DSC图图6（C19H34N）3PW12O40的TG-DSC图
/℃
图7 （C21H38N）3PW12O40的TG-DSC 图
3.1.3 元素分析
按n（阳离子）：n（阴离子）=3：1计算W、C、H、N的理论百分含量。

从表2的元素分析数据可以看出，理论上W、C、H、N的百分含量和实际测定的百分含量十分接近，这表明合成的催化剂是具有三个吡啶阳离子取代的磷钨酸季胺盐，为A3B型结构。

表2 不同催化剂的元素分析
catalyst W（measured value /
theoretical value）C（measured value /
theoretical value）
N（measured value /
theoretical value）
H（measured value /
theoretical value）
（C9H12N）3PW12O4066.63/67.30 9.54/9.86 1.14/1.27 1.35/1.27 （C13H22N）3PW12O4062.4/63.9 13.39/13.55 1.265/1.216 1.801/1.911 （C19H34N）3PW12O4058.4/58.7 18.60/18.19 1.200/1.117 2.703/2.712 （C21H38N）3PW12O4056.4/57.4 20.30/19.66 1.175/1.092 3.004/2.965
3.1.4 XRD表征
从磷钨酸和吡啶磷钨酸的XRD对比图可以看出：在2Ө为5～9°的范围内有较强的吸收，它们的吸收位置相近，且主峰出现的位置也基本相同，说明它们具有相似的构型，保持了磷钨酸的keggin 骨架结构。

2-4号催化剂的谱图中有新生成的衍射峰，同时也消失了磷钨酸中的部分峰，说明合成了新的化合物，并不是反应物的机械混合。

62 2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集2010年10月
图8 吡啶磷钨酸的XRD图
（1）H3PW12O40（2）（C9H12N）3PW12O40（3）（C13H22N）3PW12O40
（4）（C19H34N）3PW12O40 (5) （C21H38N）3PW12O40
3.2 催化活性
表3为不同催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能。

可以看出，磷钨酸和吡啶磷钨酸盐都具有较好的催化效果。

并且随着吡啶阳离子碳链长度的增加，环己酮的转化率增加，但选择性降低。

这可能是因为阳离子尺寸大，相对水溶性差，亲油性好，而磷钨酸阴离子是水溶性的，从而形成很好的两亲性相转移催化剂，有利于环己酮的转化，但同时也促进了副反应的发生，造成选择性的降低。

表3 不同样品对氨肟化反应的活性
Catalyst Conversion ，% Selectivity ，%
H3PW12O4092.80 95.73
(C9H14N)3PW12O4090.12 97.79
(C13H22N)3PW12O4093.27 98.35
(C19H34N)3PW12O4095.46 86.37
(C21H38N)3PW12O4096.13 79.98
3.3 催化剂回收
3.3.1 催化剂的回收率
选择吡啶磷钨酸盐中催化选择性最好的辛基吡啶磷钨酸盐作回收重复使用。

从表4可以看出，磷钨酸溶于反应体系，不能回收，磷钨酸盐可回收，并且随着阳离子的增大，回收率逐步提高。

这证明了磷钨酸盐在氨肟化体系中溶解度与阳离子尺寸大小有关。

表4 不同催化剂的回收率
Catalyst Recovery/%
(C13H22N)3PW12O4070.00
(C19H34N)3PW12O4075.10
(C21H38N)3PW12O4078.22
3.3.2 回收催化剂的催化效果
表5为回收后催化剂对氨肟化反应的催化性能。

将回收的催化剂再次用于氨肟化反应，从催化活性来看，回收的吡啶磷钨酸盐催化活性有所降低，但选择性反而提高了。

2010年10月2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集63
表5 不同催化剂回收后对氨肟化反应的活性
Catalyst Conversion，% Selectivity，%
(C13H22N)3PW12O4090.96 100.00
(C19H34N)3PW12O4087.52 92.89
(C21H38N)3PW12O4091.01 86.61
4 结论
分别以氯代丁基吡啶、氯代辛基吡啶、氯代十四烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶与磷钨酸为原料制备了四种不同阳离子大小的吡啶磷钨酸盐，合成的吡啶磷钨酸盐保持了磷钨酸的Keggin结构，且为A3B型。

与磷钨酸和磷钨酸铵盐比较，吡啶磷钨酸盐在环己酮氨肟化反应中表现出了较好的催化性能，其中以辛基吡啶磷钨酸为催化剂，环己酮转化率为93.27%，环己酮肟选择性高达98.35%，而且催化剂容易回收，能重复使用。

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