第二章 烃化反应

第二章烃化反应

Hydrocarbylation Reaction

•定义：用烃基取代有机分子中的氢原子，包括某些杂原子或碳架上的氢原子，均称为烃化反应。

•引入的烃基包括:饱和的、不饱和的、脂肪的、芳香的、以及各种具有取代基的烃基。

•引入方式：取代反应、双键加成

•烃化反应机理：SN1、SN2亲核取代反应、亲电取代反应、自由基反应等

•应用：形成O-C键、N-C键、C-C键

•烃化剂的种类：卤代烃、硫酸酯等。

第一节氧原子上的烃化反应

•醇的O-烃化

•酚的O-烃化

•醇、酚羟基的保护

一、醇的O-烃化

•通式：

•Williamson 醚合成方法。

影响因素：a.RX的影响

•反应速度常数K的大小与卤代烃中烷基R的结构及卤素X的性质有关。•不同卤素影响C-X键之间的极化度，极化度大，反应速度快。

影响因素: b.醇的影响

影响因素: c.催化剂 d.溶剂影响

•催化剂：碱金属、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，N,N-二甲基苯胺等有机碱。

•溶剂：醇、醚类、芳烃、极性非质子溶剂。

•适当加入碘化钾，有利于烃化反应。

影响因素: e.副反应

•副产物：强碱条件下，不能用叔卤代烃作为烷化试剂，有消除反应副产物。

2、芳香磺酸酯为烃化剂

3、环氧乙烷为烃化剂

4、烯烃为烃化剂

5、醇作为烃化剂

6、其他烃化剂

二、酚的O-烃化

2、位阻及螯合对烃化的影响

•有些位阻活螯合的酚用卤代烃进行烃化反应结果不理想。

•解决的方法是用氢化钠或烷基锂将酚转变为钠或锂盐，然后再用卤代烃烃化。

3、多元酚的选择性烃化

4、O-烃化与C-烃化

•酚在进行烃化反应时，除了O-烃化产物外，在有些情况下还会得到C-烃化产物，溶剂对烃化位置有较大影响。

第二节氮原子上的烃化反应

•卤代烃与氨或伯、仲胺之间进行的烃化反应是合成胺类的主要方法之一。

•氨或胺都具有碱性，亲核能力较强，比羟基更容易进行烃化反应。

一、氨及脂肪胺的N-烃化

•氨与伯胺以卤化烃烃化，易得到混合物。

•卤代烃中，不同卤素的反应活性不同，活性顺序：I>Br>>Cl>F, 加入碘盐可促使卤素交换，提高溴或氯代烃的反应活性。

影响因素：

1、伯胺的制备

•Gabriel反应

改良的 Gabriel反应

Delepine反应

还原烃化

特点：

•催化剂

•N上引入的碳数与醛酮的碳数一致

•低级脂肪醛与 NH3 在 H2/Ni 条件下，得混合物（当C>4，得伯胺，因为位阻的影响

反应活性：醛>酮脂肪族>芳香族

无立体位阻>有立体位阻

2、仲胺的制备

•仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺

•还原烃化（芳香醛效果好）当芳香醛与氨的摩尔比为2：1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺

3、叔胺的制备

•仲胺与卤代烃作用

•仲胺+1mol醛或酮还原烃化

伯胺+2mol醛或酮还原烃化

二、芳香胺及杂环胺的N-烃化

•N-烷基及N,N-双烷基芳香胺的制备

•芳香胺的N-芳烃化

•杂环胺的N-烃化

1、N-烷基及N,N-双烷基芳香胺的制备

2、芳香胺的N-芳烃化

•Ullmann反应（cat:Cu或CuI/K2CO3)

3、杂环胺的N-烃化

第三节碳原子上的烃化反应•芳烃烃化

•炔烃烃化

•烯丙位、苄位烃化

•羰基化合物α位烃化

•相转移烃化

•C-芳烃化

•有机金属化合物的应用

一、芳烃的烃化

•反应式

•RX: 烷基卤代烃、环烷基卤代烃、芳烷基卤代烃

催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4

•

（Lewis酸）

HF, H2SO4, H3PO4 （质子酸）

1、反应机理

反应机理：C+ 离子对芳环的亲电进攻（亲电加成）

2、影响因素

•烃化剂的结构

RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）

有利于RX极化、有利于碳正离子稳定

(2)芳烃的结构

含有-N H2、-N R2的苯环,一般不发生F-C反应

(3) 催化剂

(4) 溶剂

3、烃基的异构化

4、烃基的定位

二、炔烃的烃化

•1-炔烃与强碱（如氨基钠）得到炔离子，利用炔端基氢的酸性生成格氏试剂(如-C≡CMgX)。

•卤代烃与炔离子的反应十分容易，但有一定限制，但与卤代烃的消除反应有竞争性。

•芳卤化物不能用来烃化炔离子，活性太低。

三、烯丙位、苄位C-烃化

•能在强碱作用下生成相应的烯丙位或苄位碳负离子，故可用不同的亲电性烃化试剂进行C-烃化反应。

四、羰基化合物α位C-烃化

1、活性亚甲基化合物的C-烃化

（4）单烃化或双烃化

视活性亚甲基化合物与卤代烃的活性大小和反应条

件而定。一般主要得到单烷基产物，足够量的碱和

烃化剂存在下可发生双取代。若用二卤代物可得到

环状化合物。

2、醛、酮、羧酸衍生物的α位C-烃化

3、烯胺的的C-烃化

五、相转移烃化反应

•常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯等。

•常用相转移催化剂：季铵盐、季鏻盐、冠醚、聚乙二醇等。