暨大有机化学课件第十二章 取代羧酸

第二节 羟基酸
一、羟基酸羟基酸分类、命名、制法 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物，是
多官能团化合物。 （1）分类
根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为： α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的 称为ω-羟基酸。
（2）命名 把羟基作为取代基，或按其来源用俗名。例：
? ? ? ??
第一节 卤代酸
一、卤代酸的结构
羧酸烃基上的氢被卤素取代的羧酸，称卤代酸。
二、卤代酸的化学性质
（1）卤代酸的酸性源自文库参见P260，11.4.2） （2）卤代酸在稀碱溶液中的反应
β-卤代酸在碱的存在下，发生消除反应，生成α,β-不饱 和酸：
CH3CH2CHCH2CO2H Br
NaOH / H2O
CH3CH2CH CHCO2Na
水杨酸在加热时脱羧： 溴化时，羧基被溴原子取代： 水杨酸用于染料及药物合成中，其钠盐有抑菌和杀菌作用。
乙酰水杨酸 乙酰水杨酸即阿司匹林，由水杨酸和乙酐在吡啶存在下
加热得到。
乙酰水杨酸可用作止痛剂和解热剂。
第三节 羰基酸 碳链上有羰基的羧酸叫羰基酸，包括醛酸和酮
酸（也是多官能团化合物）。
按羰基的位置可分为 α-羰基酸、β-羰基酸和γ-羰 基酸。
H
CH3CH2CH CHCO2H
? -卤代羧酸中的卤原子较活泼，可发生亲核取代反应， 生成其它取代羧酸。例如：
R-CH-COOH Br
NaOH H 2O
H+
R-CH-COOH OH
NH3 R-CH-COOH NH2
① NaHCO3 R-CH-COONa
② NaCN
CN
H3O+ ?
R-CH(COOH)2
CH2CH2CH2CH2CH2COOH OH
6-羟基己酸
?? 羟基己酸
?? 羟基己酸
CH3CHCOOH OH
2-羟基丙酸 ?? 羟基丙酸 乳酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
HO OH OH
3,4,5- 三羟基苯甲酸 没食子酸
COOH CHOH CHOH COOH
2,3-二羟基丁二酸 ?,? ?' 二羟基丁二酸 酒石酸
一、α-羰基酸
最简单的α-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。乙醛酸存于未成 熟的水果中，果实成熟，糖份增加，乙醛酸消失。丙酮酸 是动物体内代谢的中间产物，酒石酸经脱水，再脱羧也可 得丙酮酸，所以丙酮酸又叫焦性酒石酸。
2. 与浓硫酸作用（脱CO）
α-醇酸与浓硫酸一起加热时，分解为醛/酮、一氧化碳和 水：
O RR'CCOH
OH
H2SO4
O R C R' + CO + H2O
（5）水杨酸
水杨酸为无色晶体，熔点：159℃，微溶于水，与铁离 子显红色，其酸性较强（PKa =2.96），可能是由于它的 共轭碱能生成分子内氢键，其稳定性增加：
COOH CHOH CH2 COOH
2-羟基丁二酸 ?? 羟基丁二酸
苹果酸
CH2COOH HO-C-COOH
CH2COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸
（3）羟基酸的制法
1. 卤代酸水解
CH2-COOH
Cl2 红P
H
CH2-COOH H2O/OH- CH2-COOH
Cl
OH
2. 羟基腈水解
R C=O HCN/弱OH R' (H)
托伦（Tollen）试剂不能氧化醇，却能将α-羟基酸氧化 成α-酮酸：
OH CH3CHCO2H
Tollen's
O CH3CCO2H
（3）脱水反应
不同的羟基酸，失水反应的产物不同。
?? 羟基酸
O
O
C-OH H-O
R-CH +
CH-R
O-H HO-C
-H2O
C R- CH
O C
O CH-R
+
H2O
O
O 交酯（有六元环）
H [ O(CH2)n CO ]mOH + (m-1)H2O 开链聚酯
（4）α-羟基酸的分解（降解） 1. 与稀硫酸作用——生成甲酸和醛/酮
R-CH-COOH 稀H2SO4 RCHO + HCOOH
OH
Tollen's RCOO- + Ag
讨论：a. 可利用分解反应来区别α-羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。
3. 羰基酸的酸性（大于羟基酸酸），α-羰基酸，能与 “托伦”试剂发生银镜反应；与稀硫酸共热，脱羧 (CO2)成醛；与浓硫酸共热，脱碳(CO)成酸。 β-羰基酸 易脱羧成酮。
4. 二羰基化合物的结构与性质 5. 乙酰乙酸乙酯的性质：既有烯醇的性质，也具有酮的
性质
6.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用
OH C
CN
?? 羟基腈
H 2O/H +
OH C
COOH
?? 羟基酸
RCH=CH2 HOCl
OH Cl RCH-CH2 KCN
OH RCH-CH2CN
H 2O/H +
OH RCH-CH2COOH
?? 羟基腈
?? 羟基酸
二、羟基酸的性质
（1）酸性（与诱导效应有关） 酸性：卤代酸 ＞ 羟基酸 ＞ 羧酸
（2）醇酸的氧化反应 α-和β-醇酸分子中的羟基受到羧基的影响，使得其羟基
比醇更容易被氧化。稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化
醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。例如：
HOCH2CO2H 稀 HNO3
O HCCO2H
稀 HNO3
HO2C CO2H
OH CH3CHCH2CO2H
稀 HNO3
O CH3CCH2CO2H
第十二章 取代羧酸
第十二章 取代羧酸
（一）卤代酸 （二）羟基酸 （三）羰基酸 （四） β-二羰基化合物 （五）乙酰乙酸乙酯的性质及在有机合成上的
应用 （六）丙二酸酯的性质及在有机合成上的应用
本章重点：
1. 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解；
2. 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的 失水反应 (生成共轭体系或五元、六元环 )； α-羟基酸， 能与“托伦”试剂发生银镜反应；水杨酸和乙酰水杨 酸。
-H2O
R- CH O
OH
O
+ H2O
?? 内酯 （有六元环）
由以上反应可知，共轭体系、五元环、六元环稳定。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：
C6H13 O O
?? 癸内酯
C3H7 O O
?? 辛内酯
O O
十五内酯(黄蜀葵素)
当羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：
HO(CH2)n COOH ? n＞5
?? 羟基酸 ?? 羟基酸
OH H R-CH-CH-COOH -H2O
O R-CH-CH2CH2-C-OH
OH
O
RCH=CH-C-OH + H2O
?,?? 不饱和酸
（有 p?p 共轭）
-H2O
R- CH O
+ H2O O
?? 内酯
（有五元环）
?? 羟基酸
O R-CH-CH 2CH2CH2-C-OH