电催化

③M-H键强度适中的金属，反应速度将最快。
图7.7
氢析出反应电催化活性：
1）低超电势金属：Pt系贵金属；
Pt Re
1
3
A cm-2
Au
5
Ir
.
Cu
Ni Co Fe
Sn Bi Ag Pd Ga 9 Cd Tl In
11 100 200
7
W Mo Nb Ti Ta
2）中超电势金属，主要有：Fe、 Co、Ni、Cu、W、 Au等； 3）高超电势金属，主要有：Hg、 Pb、Cd、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等.
可能的反应机理：
1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢） i0A》 i0c 》 i0B，复合机理 2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快）
i0B 》 i0A ， i0C，迟缓放电机理
3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢） i0A》 i0B 》 i0C，电化学脱附机理 4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快） i0C 》 i0A ， i0B，迟缓放电机理
主要内容
第一节 氢电极反应的电催化 氢气析出的电催化
（电解水，水溶液二次电池充电负反应，金属溶解的共轭反应等）
氢氧化反应的电催化
（燃料电池的阳极反应）
第二节 氧电极反应的电催化 氧气的电催化还原
（燃料电池和空气电池的阴极反应，金属自溶解的共轭反应）
氧气析出的电催化（电解水）
第一节 氢电极反应的电催化
早期的Pt催化剂直接使用Pt黑，现在一般采 用Pt/C催化剂。即用化学还原法、电化学还原 法或溅射等物理方法将Pt粒子分布在细小的活 性炭表面，然后热处理。目的是提高Pt利用率。
Pt载量从4mg/cm2降至0.3~0.4mg/cm2，甚至可达0.1mg/cm2
9
电催化的作用机制？
①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发 生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反 应活化能-初级效应 ②溶液中不参加电极反应的溶剂和溶质组分在电极表 面的吸附能力不同，导致界面双电层结构不同，从而 影响反应速度-次级效应 因此，电极反应不仅与电极和电极表面状况有关， 而且与溶液组成有关。
例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中， 应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出 功率； 例３：在有机电合成工业中，采用电催化剂可提 供优良的反应选择性，减少副产物。
常用的电催化剂材料
①贵金属类，如铂，铱，镍等； ②合金类，如甲醇氧化用的铂锡合金；
③半导体型氧化物，如RuO2、Ni(OH)2、 NiC2O4等； ④金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟 啉等。
氧电极反应的i0较小，仅10-9—10-10 A/cm2，超电势高！
氧气还原的电催化目的
① 避免经历二电子途径，产生过氧化氢，否则 对能量转换不利； ② 必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作。 电催化剂的选择是实现二电子途径或四电子 途径的关键。
在大多数电极表面上，氧还原反应按2电子反应途径 进行，或2电子与4电子两种途径同时进行。
气体电极反应必须采用气体扩散电极
干区 (no reaction)
Electrode
H2
Gas
反应区
ee电解质
反应区
淹没区 (reaction is slow because diffusion limitation)
质子交换膜燃料电池MEA的构成
阳极 扩散层 阳极 催化层 Nafion 膜 阴极 催化层 阴极 扩散层
旋转圆盘电极所测得的不同Pt-基催化剂 在1.0M HClO4溶液中的阴极极化曲线 （ 2500 rpm, recorded at 5 mV/s）.
滴汞电极上的氢超电势 1、HCl+KCl；2、 HCl+KBr；3、 HCl+KI
电催化的应用
例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％， 如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产 每吨烧碱能节省７０度电；
2） 二电子反应途径： 酸性溶液中： O2＋2H+＋2e H2O2，＝0.67V H2O2＋2H+＋2e 2H2O，＝1.77V 或发生岐化反应： 2H2O2 2H2O＋O2（催化分解）
碱性溶液中： O2＋H2O＋2e HO 2 － ＋OH－，＝－0.065V HO2 － ＋H2O＋2e 3OH－，＝0.867V 或发生的岐化反应：2 HO2 － 2OH－＋O2
按a值大小，可将电极材料分为三类：
1、高超电势金属（ a1.0 ~1.5V):
Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等 2、中超电势金属（ a0.5 ~0.7V): Fe,Co, Ni, Cu, W, Au等 3、低超电势金属（ a0.1 ~0.3V):
Pt，Pd，Ru等
氢电极反应：氢气的析出和氧化。 氢气的析出：氯碱工业上的阴极反应， 金属电沉积反应和有机物还原反应的竞 争反应，金属溶解的共轭反应，水溶液 二次电池充电的副反应,电解水反应。 氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。
一、氢气析出的电催化
总的电极反应：
2H3O++2eH2+2H2O（酸性介质中）
或2H2O+2eH2+20H-（中性或碱性介质中)
氢析出的基本历程
基元步骤：
1、电化学反应步骤（A）：电化学还原产生吸附 于电极表面的氢原子。 H3+O+e+MMH+H2O（酸性介质） 或 H2O+e+MMH+ OH-（中性或碱性介质） 2a、复合脱附步骤（B） ： MH+MH2M+H2
2b、电化学脱附步骤（C） ： MH+ H3+O + eH2+H2O+M（酸性介质） MH+H2O+eH2+M+OH-（中性或碱性介质中）
二、氢氧化反应的电催化
基元步骤：
1、分子氢的溶解及扩散到电极表面；
2 、氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解 离吸附： 2M+H2M-H+M-H 或 M+H2M-H+H++e（酸性介质） M-HH++e+M（酸性介质） M-H+OH-M+H2O+e（中性或碱性介质）
3、吸附氢的电化学氧化：
3、假设电化学脱附步骤为控制步骤： I=2Fk’CH+MH exp（Fc/RFra Baidu bibliotek）
= 2Fk’CH+ 0MH exp[(1+)Fc/RT]
c=常数+ 2.3RT/(1+)F lgI， b=39mV
因此,在高超电势电极上,氢析出反应机理为迟 缓放电机理!
在中/低超电势电极上的氢析出反应机理
0
300
M-H键强度（KJ M -1）
.
400
火山型关系
金属氧化物催化剂
对于氢气在金属氧化物电极上的析出，目前普通认为是 基于EE机理： 1）质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种 H3+O+e+M-OM-OH+H2O（酸性介质） 或 H2O+e+M-OM-OH+OH-（中性或碱性介质） 2）吸附物种在电极表面发生电化学脱附 M-OH+H3+O+eH2+H2O+M-O（酸性介质） 或 M-OH+H2O+eH2+M-O+OH-（中性或碱性） 其中电化学脱附是速度控制步骤。 氢气析出反应的氧化物催化剂有：RuO2，IrO2，Cr2O3，Pt 掺杂的TiO2及它们的混合物。最有效的是RuO2及其混合物。
第二节 氧电极反应的电催化
氧电极反应：氧气的阴极还原反应及析出反应。
氧气的阴极还原：空气电池及燃料电池中。 氧气的析出反应：电解水及阳极氧化法制备高 价化合物。
一、氧气的电催化还原
1．氧气还原的机理： 1）直接四电子反应途径
或 O2＋2H2O＋4e 4OH－，＝0.401V（碱性介质）
O2+4H++4e2H2O， =1.229v（酸性）
(b ) O O M
(c ) O O M M
O2在电极表面的吸附方式主要有三种：侧基式、 端基式、桥式。其中侧基式和桥式有利于四电子还 原，端基式有利于2电子还原。
氧的电催化还原 常用的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物：
贵金属催化剂有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir 及Au。其中Pt、Pd的电催化活性最好。可能的原 因是Pt、Pd对O2的化学吸附能力适中。而Ru、Ir 对氧的吸附能力过强，Ru对O2的吸附能力过弱。 在H2—O2质子交换膜燃料电池中，常用金属催化 剂是Pt，而空气电池中常用金属催化剂是Ag。
较高超电势电极上的氢析出反应机理更复杂! 在汞电极上,我们基于其表面氢原子覆盖度较小这一事实,假定了氢 原子的表面活度和表面覆盖度成正比. 但在氢原子表面覆盖度较大的中/低超电势电极上,这一关系并不成 立.因此,当电极反应的控制步骤为复合步骤或电化学脱附步骤时,也可 能出现斜率为22.3RT/F(119mV)的半对数极化曲线. 如果复合步骤控制: MH = 0MHexp（ΥFc/RT）, Υ为校正系数, 0< Υ <1 c=常数+ 2.3RT/2ΥFlgI; 如果电化学脱附步骤控制,且假定氢原子的表面覆盖度为1,即MH=1: c=常数+ 2.3RT/F lgI
H2
2H+ + 2e防 水组 分 催 化剂
1/2O2 + 2H+ +2e-
H2O
溶 液
气 相
特点：具有丰富的气、 固、液三相界面
氢气阳极氧化的常用电催化剂
Pt系贵金属及其合金；
Mo、Nb、Ag、Cu等也有一定催化 活性； 在酸性介质中，碳化钨（WC）也 是较好的非贵金属催化剂； 在碱性介质中，金属镍及其化合 物可作为催化剂。
因此,在吸附氢较强的金属电极上,不能轻率的认为只有 缓慢放电理论才正确!
氢析出反应电催化活性的认识：
(1).对M-H键强度越大的金属，电化学反应步骤速 度就越快，而相应的脱附步骤就越慢，因此复合 脱附步骤是速度控制步骤。总的反应速率不会太 快。
②M-H键强度越小的金属，电化学步骤速度越慢， 脱附步骤越快，因此电化学步骤是控制步骤。总 的反应速率也不会太快。
在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： c= a+ blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº 或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本 相同；但在不同电极上a值很不相同，表明对氢析出的催化能力不同。
研究电催化的意义
热力学有利反应
无催化
反应速率低
（i 小，η高）
0
电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使 所希望的电极反应尽可能在平衡电势附近以高电 流密度发生。
如何评价电催化性能？
电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i
0
具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低 或在某一给定电势下氧化还原电流的增加 例如： 氢在钯电极上析出的速度比汞电极快10 倍 7 氧在钌电极上还原的速度是金电极上的10 倍
高超电势电极（汞）上的氢析出反应机理
实验事实：在10-10—102A/cm2的电流密度范围内，超电势 与电流密度呈半对数关系。斜率：0.11-0.12V.
1、假设电化学步骤为控制步骤： I》i0时，c=-2.3RT/nFlgi0+ 2.3RT/nFlgI
b= 2.3RT/nF, 将0.5,n=1代入, b 118mV;
Chapter 6
电 催 化
何为电催化？
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的 修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能显著
地影响在电极上发生的电子转移反应，而修饰物本身
不发生任何变化的一类化学作用，称为电催化。 具有上述功能的电极表面或溶液相中的修饰物就
是电催化剂。
电催化剂包括初级效应和次级效应： 初级效应—电极表面与反应物及产物 （包括中间产物）之间的相互作用； 次级效应—双电层构造对反应速度的 影响。
氧气与电极表面的作用方式对其还原 途径有直接的影响！
分子轨道理论认为： 氧分子的电子占有轨 道能与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而 削弱了0—0键，导致0—0键键长增大，从而 达到活化目的；同时催化剂活性中心的占有 轨道可以反馈到O2的*轨道，使O2吸附于活 性中心表面。
(a ) O O M
2、假设复合脱附步骤为控制步骤： 吸附氢的表面覆盖度（MH）大于平衡电势下的0MH。 平= 0平+（RT/F）lnaH+/ 0MH = 0平+（RT/F）lnaH+/ MH c= （RT/F）lnMH / 0MH MH = 0MHexp（Fc/RT） I=2Fk 2MH = 2Fk （0MH）2 exp（2Fc/RT） c=常数+ 2.3RT/2F lgI， b=29.5mV