02章 电催化过程

适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高
2.氢气氧化的电催化剂
（1）贵金属：铂系金属及其合金
（2）非贵金属：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等
（3）复合材料：如PEMFC电池中H2 氧化的催化剂
－－Pt-WO3
§2.3
氧电极反应的电催化
一、氧气还原反应的电催化 二、氧气析出反应的电催化
一.氧气的电催化还原
2.媒介体应具有的主要性质:
能稳定吸附或滞留在电极表面； 氧化－还原电势与被催化反应的 电势接近； 呈现可逆电极反应的动力学特征, 且氧化态和还原态均能稳定存在； 可与被催化的物质之间发生快速 的电子传递； 一般要求对氧气惰性或非反应活 性 总反应：A + ne B
O + ne
R
R + A→ O + B
Hg .
Tl Cd .
.
. .Ta Au . .Cu .. Nb Ni . . Ag W Pt . .
Mo .
Al .
Rh
260 270 280 290 300
M－H 吸附键能/kJ.mol-1 氢气析出反应的交换电流密度io 与M-H吸附键强度的关系曲线
⒊析氢反应的电催化剂 电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、 空间因素、结构因素和吸附因素
其中：ilim是有催化剂时的极限电流，ilev是空白电极时的 极限电流
ilev = 0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2 (2)
ik = nFkAΓcRb (3)
说明： ω为转速，k为催化反应的速率常数，A为电极的几何面积，Γ为电极
表面上催化剂的浓度，n为电极反应的电子交换数，cR为基体溶液中反应物R 的浓度，F为法拉第常数，D为反应物R的扩散系数，b为反应级数
ω 0 , ilim = 0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2（直线）-浓差极化相关
第三步：
1mmol/L
作Koutecky-Levich图
（较高转速下）－混合控制
2mmol/L
Ilim-1
实验测得的截距与反应
物浓度成反比：
4mmol/L
而截距＝ (nFkAΓcRb )-1 求
得b=1
或发生歧化反应：
2H2O2→2H2O+O2 碱性溶液中： O2 +H2O+2e →HO2- +OH （催化分解） Ψθ = -0.065V
HO2- +H2O+2e→3OH -
Ψθ = 0.867V
(2) 氧气与电极表面的作用方式对还原途 径的影响
氧分子在电极相表面吸附的方式
侧基式（Griffiths）
实例：聚苯胺修饰电极对抗坏血酸的催化氧化研究
第一步： 测定同一浓度下不同转速时的稳态极化曲线 改变浓度，重复上述过程
3 2 1
φ
第二步： 作Levich图
Levich图
4Байду номын сангаасmol/L
ilim
2mmol/L 1mmol/L
ω
, ilim=
nFkAΓcRb
ω1/2 定值（与浓度有关）-催化反应相关
解离-吸附方式 ： ①化学解离-吸附
2M + H2→M-H + M-H
②电化学解离-吸附
M + H2 →M-H + H+ +e （酸性介质）
吸附氢的电化学氧化
M-H→H+ +e
M-H+OH - →H2O+e
（酸性介质）
（中性或碱性介质）
㈡氢气氧化反应的电催化 1.不同电极的催化活性与M-H键强度关系：
－－运用光谱技术（例如现场的红外光谱）检测催化
反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势、或毒 化物种消失的电势等 －－判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势。
§2.2
氢电极反应的电催化
一、氢气析出的电催化
二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程： ⒈液相传质步骤： 酸性介质：
㈡析氢机理
⒈迟缓放电理论：
电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。 ⒉复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制 步骤。
⒊电化学脱附机理：
电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。
㈢氢气析出的电催化
在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η 的大小反映了电极催化活性的高低。 ⒈η与金属电极材料 η＝a+blgi
方式一：复合脱附步骤 MH+MH→H2
－－该反应的本质是化学转化反应
方式二：电化学脱附步骤
在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上 放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：
MH+H3O+ +e→H2+H2O+M
（酸性介质）
MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）
3.种类:
异相电催化
氧化—还原电催化 均相电催化
氧化—还原异相电催化 (1)优点:简单电子反应、用量少、速度快、无需分离. (2)应用事例:
a.甲苯→苯甲醛（氧化反应）
Mn+→M(n＋1)+ + e
4M(n+1)+ +C7H8 + H2O→ 4Mn＋ + C6H5 -CHO + 4H +
反应在Mn + / M (n+1)+ 电对的电势下发生
(二)非氧化—还原电催化:
催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应. A M S
A
→ B + ne
M
B
蛋白质和酶的催化反应，了解,10min
二、影响电催化性能的因素
• 电催化剂的性能具备的特点：
– 催化剂有一定的电子导电性。 – 高的催化活性。 – 催化剂的电化学稳定性
影响电催化活性的因素
第四章
电催化过程
§2.1 §2.2
电催化原理 氢电极反应的电催化
§2.3
§2.4
氧电极反应的电催化
有机小分子的电催化氧化
§2.1 电催化原理 一、电催化的类型及一般原理 三、影响电催化性能的因素 三、评价电催化性能的方法
概述
1、电催化的定义
在电场作用下电极表面或液相中的修饰物促进或 抑制电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液 相中的修饰物本身并不发生变化的化学作用.
Pt
Ru
㈡旋转圆盘（环盘）电极法
研究电催化反应动力学的一种比较实用的定 量方法，可确定反应历程、表观反应速度常数。
1.原理 ： 1)电极过程：受电子传递与液相扩散共同控 制，为混合控制的动力学过程
⑵动力学方程（Koutecky-Levich方程）
ilim-1 = ik-1 + ilev-1 (1)
⑴超低过电势金属，a:0.1~0.3v
⑵中等过电势金属，a:0.5~0.7v
⑶超高过电势金属，a:1.0~1.5v
2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系：
H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中 等值时的情形。
-6
-4 lgi0/A.m-2 -2 0 2 4 6 230 240 250
.
Pb
• 电催化剂的结构和组成 • 电催化剂的氧化－还原电势 • 电催化剂的载体对电催化活性的影响
• 电催化剂的表面微观结构和状态、溶液 中的化学环境
五．评价电催化性能的方法
1. 循环伏安法 2. 旋转圆盘（环盘）电极法
3. 计时电流法
4. 稳态极化法
5. 光谱法等
㈠循环伏安法
1.原理：
2.作用：
⑴ 快速观测在较宽的电势范围内发生的电极反应，为电催 化过程的研究提供丰富的信息。 ⑵计算电催化反应的热力学和动力学参数，评价催化剂电 催化活性的高低。
3、电催化与常规化学催化反应的区别
反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。 常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的， 既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。 电子的转移无法从外部加以控制。 电催化： 利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。
1.氧气还原的机理 ⑴氧气在不同电极上还原的两种可能途径： ①直接四电子反应途径 酸性溶液：O2 +4H+ +4e→2H2O Ψθ=1.229v
碱性溶液：O2 +2H2O+4e→4OH -
Ψθ=0.401v
②两电子反应途径 酸性溶液中： O2 +2H+ +2e→H2O2
Ψθ=0.67v
H2O2 +2H+ +2e→2H2O Ψθ=1.77v
ω Koutecky-Levich图
-1/2
催化反应对抗坏血酸是一 级反应。
㈢计时电流法：
评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法 •实例
I0
100 dI 毒化速率＝ (% / s ) I0 dt
催化剂 c
（%/s) 0.00217
b
a
0.00190
0.00145
H2SO4 溶液中甲醇在3种催化剂上的计时电 表明a催化剂对甲醇氧化有最好 的电催化活性、稳定性和抗毒 流曲线(25℃,电势：0. 7V) 化能力.
H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）
中性或碱性介质：
H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
3. 脱附步骤
改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。
输入的电流可以用来作为反应速度的依据。 反应前后的自由能变化幅度大。
4、电催化反应与常规电化学反应的区别
电催化反应 基于电化学反应，在电极上修饰表面材料及催化材料，产生 有强氧化性或还原性的活性物种，从而提高电化学氧化还原
的速度。
一般电化学反应
较为简单的电极过程，生成产物的效率明显低于电催化反应。
端基式 (Pauling) 桥式
O O －O M
⑴侧基式
O －O
O
M
⑵端基式
M
⑶桥式
M
大多数金属：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二电子途径还原。 金属铂：氧以侧基式和桥式吸附为主，O2以直接四电子途径被还原。
2、电催化的本质:
通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的
修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除
具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应. 影响因素 不仅与催化剂的活性有关，还与电场及电解质的本性有关；
高电场强度对参与电化学反应的粒子具有明显的活化作用， 活化能大大降低，可以在远比通常化学反应低得多的温度下 进行。
（四） 稳态极化法
通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然 后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流
（或电势）不随时间而变化(或随时间的变化很小)时，
记录下电势—电流的关系曲线。
电催化活性和稳定性最实用的方法
•实例
甲醇的H2SO4溶液在
三种不同催化剂电
极上的线性扫描曲 线（25oC)
㈤光谱电化学法：
由1，2，3式得
ilim-1 = (nFkAΓcRb )-1 + (0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2 ) -1
可知：
ilim-1与ω-1/2为直线关系，截距、斜率均与反应物浓度呈反比。 其中截距＝ (nFkAΓcRb )-1 ，从截距与浓度关系可求反应级数 斜率＝ (0.62nFADR2/3υ-1/6cRb) -1 ω , ilim= nFkAΓcRb ； ω 0 , ilim = 0.62nFADR2/3υ-1/6cRbω1/2
3.循环伏安曲线的分析
某种催化剂能对电极上发生的氧化反应起催化作用， 体现在循环伏安图上就是E pa 负移(即η↓) 或E pa 基本 不变，而i pa↑.
Ipa
Epa
•实例：甲醇的电催化氧化
PtRu
PtRu：起始氧化电 位相对于单纯Pt负 移 了 0.13V, 甲 醇 氧 化峰峰电流大幅上 升。 结论： PtRu对甲醇氧化有 较高的电催化性能 单纯的Ru对甲醇无 催化氧化活性。 Ru的加入对Pt有明 显的改善作用。
一.电催化的类型和原理
电催化的类型： 氧化—还原电催化, 非氧化—还原电催化 （一）氧化—还原电催化
1. 定义:
媒介体本身发生了氧化—还原反应。
其电极过程如下图所示
氧化—还原电催化图解过程
媒介体
O 产物（B）
O + ne
R
M
S
R + A→ O + B
R 反应物（A）
总反应：A + ne B
中间产物
－－电化学脱附 ： M-OH+H3O+ +e→H2+H2O+M-O （酸性介质）
或
M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH -
（中性或碱性介质）
二.氢气氧化反应的电催化
㈠氢气的阳极氧化过程
⑴ 分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散; ⑵ 氢分子在电极表面上解离-吸附，形成吸附氢原子； (3) 吸附氢的电化学氧化
⑴过渡金属及其合金
活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)
中等活性的是Ni、W、Mo等
Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差
⑵金属氧化物
H2在低η下析出时，金属氧化物呈现出较高的稳 定性。其反应机理是EE机理：
－－H3O+或H2O放电 ：
H3O++e+M-O→M-OH+H2O 或 H2O+e+M-O→M-OH+OH （酸性介质） （中性或碱性介质）