重庆天然气净化总厂硫磺回收及尾气处理装置运行概况_万义秀

摘 要 介绍了重庆天然气净化总厂的直流法 C laus装置、SCOT 尾气处理装置、分流法 C laus装 置、超级 C laus装置及 C linsu lf- SDP亚露点硫磺回收装置的概况和工艺技术特点及其应用情况。
关键词 硫磺回收 尾气处理 催化剂 硫收率
重庆天然气净化总厂第一套天然气脱硫、硫磺回 收装置于 1965年 12月建成投产, 是我国最早的天然 气净化工业装置。随着川渝地区天然气工业的不断发 展, 经过 40年的不懈努力, 现总厂已拥有 5个分厂, 具 有年处理 82 @ 108m3 原料天然气的生产能力, 是目前 中国陆上石油规模最大、综合配套齐全、技术先进的天 然气净化厂, 成为了西南油气田的天然气净化基地、培 训基地和检维修基地。总厂与天然气脱硫装置配套的 硫磺回收和尾气处理装置工艺技术先进、齐全, 有常规 克劳斯分流、直流法工艺, SCOT 尾气处理工艺以及硫 磺回收和尾气处理结合的组合式工 艺: SuperC laus工 艺和 C linsu lf- SDP 工艺, 基本上代表了目前国际上通 用的几种硫回收及尾气处理工艺。下面介绍几种工艺 在该厂的应用情况。
过三级克劳斯出口过程气管线上 H2 S 在线分析仪信
号反馈修正调节空气与酸气比使进入超级克劳斯反应 器中的 H2 S浓度适当, 渠县分厂控制在 0. 45% , 忠县 分厂控制在 0. 7% 。
( 2) Superclaus工艺的关键步骤是选择氧化段, 所 使用的选择催化剂只将 H2 S氧化为元素硫, 即使氧过 剩也不产生 SO2 与 SO3。
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重庆天然气净化总厂硫磺回收及尾气处理装置运行概况
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酸水的 pH 值, 又间接地反映出过程中 SO2 的变化趋 势, 对于防止 SO2 穿透和设备腐蚀是大有好处的。
( 2) 过程气吸收塔设计了三个贫液进口, 分别在 第 7层、9层、11层塔盘, 为操作提供了方便, 根据过程 气中 H2 S浓度的高低及时调整贫液进口位置, 保证了 尾气中总硫低于 300 @ 10- 6。
1 直流法克劳斯装置
1. 1 概述 在已建设的几套直流法克劳斯硫磺回收装置中现
仍在运行的直流法装置仅有一套 (见表 1) , 该装置是 19 80年 引进 日 本 千 代 田 化 工 建 设 公 司 处 理 高 含 硫 气 的成套设备, 也是我国引进的第一套硫磺回收装置。
表 1 直流法克劳斯装置基本情况
( 3) 配风采用两路调节阀控制: 第一个调节器信 号是根据操作负荷跟踪酸气流量的变化, 保持空气、酸 气的一 定比 例, 该 比 例值 人为 给 定, 控 制 总风 量 的 90% ; 第二个调节器由安装在尾气管线上的 H 2 S /SO 2 在线分析仪反馈信号来调节, 以保证尾气中 H 2 S /SO 2 为 2Ø 1, 控制总风量的 10% 。 3. 3 装置存在的问题
石油与天然气 化工
第 35卷 第 4期
CHEM ICAL ENG INEER ING OF O IL & GAS
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重庆天然气净化总厂硫磺回收及尾气处理装置运行概况
万义秀 1 吴 蓉 1 倪 伟2 刘晓莉 1 宋 捷1
( 1. 中石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 2. 中石油西南油气田公司开发部 )
装置所 在地
投产 时间
酸气 H2 S
设计 规模
工艺 转化 类别 级数
催化剂
再热 方式
引进 分厂
1980年 12月
78%
262 t/d
直流
两级
CT6 - 4B CT6- 7
燃料气 燃烧
设计 硫收率
94%
此装置设计采用荷兰壳牌公司二级转化常规 克劳斯 ( C laus) 直 流工艺, 催化剂 采用法 国 CR 催 化剂, 于 2003年全部更换为性能相近的国产催化剂 CT 6- 4B、 CT 6- 7。装置设置了 H 2 S /SO2 在线分析仪和先进的 燃烧炉配风控制系统, 可保证装置的操作实现最佳化, 获得高的硫磺回收率。在控制方面, 现采用 DCS集中 控制管理, 其中采用的 ABC 系统 ( 先进燃烧炉控制系
3. 2 技术特点
化转化器, 一级选择性氧化催化转化器。流程见图 1。
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装置基本情况及催化剂部分参数分别见表 3、表 4。
表 4 催化剂部分参数
催化剂 CRS- 31
外观 圆柱形压条
0. 57m l/g
总孔体积
1. 75
0. 51
1. 1M P a 0. 57m l/g, 铁
4. 2% , 磷 0. 23%
注: 超级 克 劳斯 催化 剂 D - 1631E1. 8mm 由 D - 1600E1. 8mm 和 D - 1624E1. 8mm 混合组成。
4. 2 技术特点 ( 1) 非精确 H 2S /SO2 的 2Ø 1控制。该工艺是通
( 3) 当装置正常平稳生产, 且脱硫溶液性能好, 未 受到任何污染的情 况下, 尾 气中总 硫一般都 在 50 @ 10- 6左右, 远低于国家排放标准, 同时也保证了卧引装 置总硫收率一直维持在 99. 8% 以上。
2. 3 目前运行状况 该装置在卧龙河引进厂实际运用了 25年, 从建厂
之初的高负荷到目前的超低负荷运行, 工艺上保持了 较好的适应性。但因 C laus装置尾气量大幅减少, 且 CO2 浓度上升, 于 1990年将原 使用的浓度为 27% 的 DIPA 溶液更换为 40% 的 MDEA 溶液, 目前实际运行 M DEA 浓度改为 25% 左右。因硫磺回收装置 主燃烧 炉的温度降低, 转化率下降, 产生的氢气量更少, 使得 H - 1501制氢相对不足 ( 当燃料气稍大就造成反应器 入口超温 ), 设计出 C - 1501冷却塔尾气中 H 2 浓度控 制在 0. 85% 左右, 而实际运行尾气中 H2 浓度远低于 0. 5% , 导致 SO 2 不能完全还原。一方面发生低温克劳 斯反应生成硫磺, 导致过程气管线和设备堵塞严重, 甚 至在检修时由于 F eS自燃而导致火灾事故; 另一方面 SO2 穿透冷却塔, 对冷换设备造成严重腐蚀, 急冷塔于 1991年、2005年两次进行了更换, 严重时 S02 进入溶 液形成硫代硫酸盐, 溶液被严重污染, 影响脱硫效果, 导致排放尾气总硫达不到设计要求, 不得不更换溶液, 增加操作成本; 同时对吸收再生系统设备、管线腐蚀严 重, 如过程气进入吸收塔管线、重沸器气相管线均造成 多次穿孔。据此, 拟对装置进行改造以适应生产需要。
( 1) 长 寿 分 厂 硫 磺 回 收 装 置 设 计 硫 收 率 为 90. 3% , 又未建尾气处理装置, 因此排放尾气中 SO2 含 量未能达到排放标准, 应加以技术改造。
( 2) 2005年, 长寿分厂的原料气气质受黄草峡气 井的气体影响, 原料气 H 2 S含量常常超过设计上限 4 g /m3, 最高时达 5. 83 g /m3。目前, 黄草峡气井井口气 中 H2 S为 6. 84 g /m3, 随着开采的发展, 原料气中 H2 S 将呈上升趋势。由于原料气气质的变化, 致使硫磺回 收装置与脱硫装置不匹配, 具体表现在: ① 酸气量增 大, 装置回压超高, 不利于配风操作, 造成酸气被迫部 分放空, 影响周边环境; ② 酸气浓度增大, 燃烧炉温度 超高, 转化器温度超高, 转化率下降, 尾气中 SO2 排放 量大大增加。 2003年实际尾气中 SO2 排放量为 171 t / a, 2004年排放量为 178 t。截止到 11月, 2005年排放 量为 152 ,t 而重庆市环保局核发长寿分厂尾气中 SO 2 排放量为 80 t / a。显然, 尾气中 SO2 排放量已超过环 保要求。
长寿 分厂
1998年 3月
30%
高温掺 7. 925 t / d 分流 两级 S - 201 合和气 90. 3%
/气换热
( 1) 采用两管程废热锅炉, 在一管程出口设置高 温掺合阀, 自动调节掺合阀的开度以满足一级反应器 入口温度条件, 一般控制在 265e 。
( 2) 二级反应器入口温度控制通过气 /气换热器 及二级催化反应器入口的冷热旁通量的调节来实现, 控制在 210e 。
< 7 0. 68~ 300~ 3~ 6 ( 1000~
300e ) 0. 74 400
12
AL 2O 3> 93. 8% Na2O < 2400 @ 10- 6
0. 74~ 230~
催化剂
4~ 8
0. 85 330 15
AL 2O 3> 93. 5%
总孔体积
1. 87
0. 73 12. 5 1. 4M P a
2. 2 工艺特点 ( 1) 该装置在冷却塔后过程气及冷却水管线上分
别设置了 H 2 和 pH 值在线分析仪。通过 H 2 分析仪显 示的 H 2 含量及时地调整 C laus装置的配风和 SCOT 尾 气处理装置再热 炉的燃料 气量, 确保过程 中的 SO2、 CS2、CO S等完全转化为 H 2 S。 pH 值在线分析仪监控
物性
直径 mm
焚烧 损失 w, %
抗裂
Biblioteka Baidu
堆密度 表面积 kg/ l m 2 /g
强度
saN /mm
0. 90~
3~ 4
1. 10 > 100 > 1. 3
备注 T iO 2> 85%
CR - 3S 白色圆球
棕 色, 氧化铝基
AM
助催化剂圆球
面三角形
D- 1600E1. 8mm
D- 1624E1. 8mm
4 超级克劳斯装置
4. 1 装置概述 引进了 3套超级克劳斯装置, 采用三级克劳斯催
表 3 SuperC laus装置基本情况
装置 所在 地
投产 时间
酸气 H 2S
设计 规模
工艺 转化 类别 级数
催化 剂
再热 设计 方式 硫收率
渠县 2002年 45~ 分厂 10月 55%
12 ~
超级 三级常
CR - 3S 燃料
统 ) 是保证该装置硫磺回收率的重要控制手段。 1. 2 目前运行状况
装置运行 25年来, 由于卧龙河气田原料气气质的 不断变化, 高含硫气不断减少。经过高低含硫气分开 处理和扩建处理低含硫气 200 @ 104 m3 / d装置后, 酸 气量仍远远小于原设计值, 原设计处理能力为 10 050 m3 /h, 酸气中 H 2 S浓度 70% , 现酸气减少为 3 000 m3 / h, 酸气中 H 2 S浓度 40% 左右, 该装置处于超低负荷运 行, 即使更改为分流法操作, 主炉温度也仅在 900e 左 右, 给后续工艺带来严重的影响, 同时联锁系统无法投 入自动, 存在一定的安全隐患。目前, 该装置设备腐蚀 严重, 操作极不稳定, 越来越不适应生产变化的需求, 正常运行非常困难, 硫收率已达不到设计值。
2 SCOT 尾气处理装置
2. 1 概述 该装置是 1980年引进日本千代田化工建设公司
处理高含硫气的成套设备, 采用荷兰壳牌公司斯科特 尾气处理专利, 是国内引进的第一套 SCOT 装 置。主 要是将 C laus尾气加上还原性组分并升温至 295e , 在 钴钼催化剂上将一切非硫化氢状态的含硫化合物还原 (或水解 ) 为 H2 S, 而后以二异丙醇胺 ( 后改为 MDEA ) 水溶液进行选择性吸收, 将酸气循环回硫磺回收单元, 经处理后的斯科 特尾气 中含总 硫远低 于 300 @ 10- 6 ( w ), 经灼烧后通过 100 m 高烟囱排空, 排放量远低于 当时国家的三废排放标准。由于斯科特尾气处理装置 的运行, 使全厂硫回收率达到了 99. 8% 以上。
规加一 31. 5t/ d 克劳斯
CRS- 31 AM 气燃 99. 2%
级超克 D- 1631E 1. 8 烧
忠县 2005年 51. 246%
分厂 5月
26 t /d# 套
三级常 超级 规加一 克劳斯
级超克
CR - 3S 燃料 CRS- 31 AM 气燃 99. 2% D- 1631E 1. 8 烧
3 分流法克劳斯装置
3. 1 概述 分流法克劳斯装置基本情况如表 2。该装置为国
内设计, 是与处理 400 @ 104 m3 /d天然气 ( H2 S含量为 2~ 4 g /m3 ) 脱硫装置的配套装置。
表 2 分流法克劳斯装置基本情况
装置 投产 酸气 设计 工艺 转化
再热 设计
所在地 时间 H2 S 规模 类别 级数 催化剂 方式 硫收率