二氧化碳脱除方法的分析与比较

二氧化碳脱除方法的分析与讨论

摘要：作为主要的温室气体，CO2减排问题引起全球范围的广泛关注。本文阐述了燃煤烟气中二氧化碳脱除的多种方法。研究了各种CO2的吸收方法，包括物理吸收法中的膜吸收法、吸附剂等，物化吸附法，还有化学吸收剂中的氨水、有机氨等吸收方法，并分析各种方法的特点及优缺点。

关键词：温室效应二氧化碳脱除

1 引言

近年来，越来越多的学者认为全球气候变暖和海平面上升是由CO2为主导因子的温室效应引发的[1-4]。CO2的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增长，据政府间气候变化专门委员会（IPCC）预测，人类活动产生的CO2将从1997年的271亿t/a增长到2010？年的950亿t/a，而大气中CO2的体积分数也将从现有的360×10-6增长到2005？年的720×10-6 [5]。温室效应的严重性迫使越来越多的国家和国际机构表示出对CO2排放问题的关切。我国在CO2排放方面正面临着日益增加的巨大压力，预计2030年前后CO2排放问题有可能成为制约我国经济增长最主要的约束之一[6]。

2 物理法

2.1物理溶剂吸收法[7]

物理溶剂吸收法利用吸收剂对二氧化碳的溶解度与其它气体组份不同而进行分离。常用的溶剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯等。

（1）水洗法应用最早，具有流程简单、运行可靠、溶剂水廉价易得等优点，但其设备庞大、电耗高、产品纯度低并造成污染等特点，一般不采用。

（2）低温甲醇法应用较早，具有流程简单、运行可靠外，能耗比水洗法低，产品纯度较高，但是为获得吸收操作所需低温需设置制冷系统，设备材料需用低温钢材，因此装置投资较高。

（3）碳酸丙烯酯法（简称PC法）是近年来中小型氨厂常用脱碳和回收二

氧化碳的方法。它具有溶液无毒、浓溶液对碳钢腐蚀性小，能耗比甲醇法低等优点，缺点是PC溶剂循环量大，造成溶剂损耗大，操作费用较高。

2.2膜分离法

膜分离法利用各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离，用于二氧化碳分离的膜分离器有中空纤维管束和螺旋卷板式两种[7]。膜分离CO2的原理是依靠CO2气体与薄膜材料之间的化学或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿过该薄膜，从而使CO2在膜的一侧浓度降低，而在膜的另一侧达到富集[8]。根据气体分离的不同机理，膜分离法又分为吸收膜和分离膜2类。分离膜技术是基于混合气体中CO2与其它组分透过膜材料的速度不同而实现CO2与其它组分的分离。相比之下，吸收膜技术只是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对分离气体进行选择，而微孔薄膜材料只起到隔离气体与吸收液的作用[9]。其技术原理分别如图1所示。

图1：膜分离法分离CO2的示意图

目前膜分离法用于分离烟气中的CO2面临以下问题：烟气中CO2浓度太低，烟气处理量巨大；烟气必须冷却到100℃之下以防止高温对膜的破坏；需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理，以防止膜受到烟气中的化学物质破坏；膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜[10]。

2.3低温蒸馏法

图2：低温蒸馏法分离CO2的过程示意图

CO2临界温度为30.98℃，临界压力为7.375MPa，易于液化。低温蒸馏法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。低温蒸馏法利用天然二氧化碳气源中主要组份甲烷和二氧化碳间沸点的差异，以蒸馏方法将二氧化碳分离出来，主要应用于一些富含60%～90%的天然二氧化碳气源中回收二氧化碳，供二次采油用。因此，此法具有一定的局限性[7]。该方法设备庞大、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，一般情况下不大采用，只有在特殊情况下使用或同其他方法联用。低温蒸馏法的优点在于能够产生高纯、液态的CO2，以便于管道输送。在未来的IGCC或者O2/CO2烟气循环系统中，由于烟气中具有高浓度的CO2，低温法就显得比较有前景了[11]。

2.4吸附法

吸附技术利用吸附剂对混合气体中的不同组分具有不同吸附容量的特性。吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的[12]。

吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA），吸附剂在高温（或高压）时吸附CO2，降温（或降压）后将CO2解析出来，通过周期性的温度（或压力）变化，从而使CO2分离出来。

PSA法的再生时间比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2~3倍[13]，因此，工业上普遍采用的是PSA法。该方法主要是通过加压吸附过程和减压脱附过程反复进行实现的，为了连续地分离回收CO2至少要两个吸收塔来交叉的进行吸附和脱附。其工作原理如图3所示。

图3：变压吸附（PSA ）法的示意图

常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限，需大量吸附剂，且吸附解吸频繁，要求自动化程度高。

3 化学法

3.1化学循环燃烧法

化学循环燃烧法（CLC ）最早是在20世纪80年代初期提出的，当时的主要目的是提高电厂热效率[14]。Ishida 等[15]第一次提出可以应用CLC 从根本上解决分离CO 2的问题。CLC 不直接使用空气中的氧分子，而是采用载氧剂（金属氧化物）来促进燃烧过程。最基本的CLC 系统包括串联的空气反应器和燃料反应器。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应（1），成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应（2），生成CO 2、H 2O ，以此循环使用[16]。

空气反应器里的反应： Me+2

1O 2→MeO （1） 燃料反应器里的反应：

MeO +燃料→Me+H 2O+ CO 2 （2）

CLC 的主要优点在于：该技术基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率；空气反应器排放的主要是N 2，不会污染空气；燃料在载氧剂的催进下燃烧，温度较低（600～1 200℃），不会生成氮氧化物；燃料