研究生课程高分子材料的表界面
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3.1.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律:
=11 22 (6-26)
σ为无规共聚物的表面张力, σ1、σ2为组分i的表面张力, Xi则为组分i的摩尔分数.
对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。
无规共聚,组分 平均分布,符合 线性加和规则
3.1.3 表面张力与表面形态的关系
• 高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密 度高于非晶态,因此晶态的表面张力高于非晶态。
• 高聚物熔体冷却固化时,通常表面生成非晶态高聚物,本 体则富集晶态高聚物,以降低体系的能量。
• 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性(或不同表面能) 的表面上冷却,可得到结晶度不同的表面,这类表面具有 不同的表面张力。
4 S p L p Sp Lp
(6-51)
●按式(6-51),若用σLd和σLp已知的两种液体,分别测定其在 固体上的接触角θ,则可求出固体的表面张力及其分量。
●调和平均方程主要适用于低能物质(如聚合物,有机液体, 水等)之间的界面张力。而几何平均方程适用于低能和高能 物质(汞,硅,金属氧化物等)之间的界面。
虽然几何平均和调和平均法求得的物质表面张力可能有较 大的差别,并且它们都是在假定φ=1的条件下展开讨论的, 但是在实际研究中,往往不一定需要知道材料表面张力的 确切数值,但是对材料表面张力的相对变化的了解却是十 分重要的。
例如,对聚乙烯这样的非极性材料进行表面改性,在其表 面引进极性基团,知道聚乙烯改性前后表面张力的变化就 显得非常重要。经改性以后,聚乙烯的表面张力是否增大? 其中极性分量所占的比例是否有增加?能够测定改性前后 聚乙烯的表面张力极其分量的变化,对于判断聚乙烯的表 面的结构和形貌,探明表面改性的机理是有帮助的。
p s
40.0 1.5
41.5(103 N
/ m)
3.1.7. 界面张力 ---- 调和平均法
●在上面的讨论中,我们对界面张力表达式:
作了几何平均处理,我们还可将粘附功用内聚功的 调和平均值表示:
Wad
2Wcd1Wcd2 Wcd1 Wcd2
Wap
2Wc1pWcp2 Wc1p Wcp2
即
Wad
3.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的
相互作用力因温度的上升而变弱,所以表面张力一
般随温度的上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系,早期的研究者
Eotvos曾提出如下的经验公式:
V 2/3 K (TC T )
温度TC时表面张力为 零。
(6-1)
式中V为摩尔体积,TC为临界温度,K为常数。
由式(6-45)可见,界面张力可由组成界面两相的表面张 力的几何平均值来估算。
将(6-45)式与Young方程结合,并将σSV简化为σS,σLV 简化为σL,则可得到:
1+cos
=2
(
d S
)1/ 2 ( L
d L
)1/
2
(
p S
)1/
2
(
p L
)1/
2
L
(6-47)
● 假如用两种已知σL , σLd和σLp的液体,分别测出 其对固体的接触角,则由(6-47)式解联立方程可以 求出固体的表面张力σS及其分量σSd ,σSp。
3.1.6.3 共 混
在均聚物共混中,低表面能的组分在表面上被优先 吸附,使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化 丙烯均聚物的共混结果如图6所示,
随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加,共混 体系的表面能明显下 降,而且这种行为随 分子量的增加而加剧。
3.1.7. 界面张力----几何平均法
对于包括氢键和极性力的分子,表面张力可表示为各 种分子间力贡献的总和:
代入式(6-47)得
1+0.052=2
(
d S
)1/ 2 (21.8)1/ 2 72.8
(
p S
)1/
2
(51.0)1/
2
72.8
1
0.809=2
(
d S
)1/ 2 (49.5)1/ 2 50.8
(
p S
)1/
2
(1.3)1/
2
50.8
解联立方程得:
d s
40.0,
p s
1.5
s
d s
临界温度就是某种气体能压缩成液体地最高温度,高于这个温度,无论多大压 力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。 SCF兼有气 液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度,又 具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
另外,外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。
d p (6-44)
上标d表示色散力,p表示包括氢键的各种极性力。根据这 种假设,Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为
12源自文库
1
2
-2(
d 1
d 2
)1/2
-2(
1
p
p 2
)1/2
或
(6-45)
12
(1d
)1/ 2
(
d 2
)1/
2
2
(1p
)1/ 2
(
p 2
)1/
2
2
(6-46)
第3章 高分子材料的表界面
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对其他 材料的粘接
涂料对金属 或木材表面 的涂覆
意义
塑料薄膜 的印刷
高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表 面张力测定可由经典物理化学方法测定,固体材料表面 分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法,只 能通过间接的方法或估算求取。
共混,低表面能组 分表面富集
3.1.6.2 嵌段与接枝共聚
●对于嵌段共聚物,若A嵌段有高表面能,B嵌段有低表面 能,则形成共聚物时,B嵌段优先在表面上吸附,使体系 的表面张力明显下降。B嵌段到一定量,表面张力下降到 B嵌段均聚物水平.
●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似,但表面张力减少的程 度则轻一些
41d 2d
d 1
d 2
Wap
41p 2 p 1p 2p
代入式(6-48)
12
1 2-
4
1d
d 2
d 1
d 2
41p 2 p 1p 2p
上式即为调和平均方程
(6-49)
(6-50)
令1相S相,2相为L相,将式(6-50)与Young方程结合,得:
L (1 cos )
4 S d Ld Ld Sd
例:估算PVC的σs,已知水对PVC的接触角θ=87º,二碘甲 烷对PVC的接触角θ=36º。
解:查得表面张力数据。 水:σ1=72.8,σ1d=21.8; 二碘甲烷:σ2=50.8,σ2d=49.5; σ1P=72.8-21.8=51.0 cosθ1=cos87º=0.052 σ2P=50.8-49.5=1.3 cosθ2=cos36º=0.809