缩聚反应动力学

说明羧酸既是单体又是催化剂。
6.4 线型缩聚
② 外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程 为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k2 .K HA
(6.33a)
k1k3c(H⊕) k′ = k2 KHA
dc(COOH) = k' c(COOH) c(OH) dt
(6.49)
na r= ' nb + 2nb
' ' 1 + r 1 + na / (nb + 2nb ) 2(na + nb ' ) na + nb 1 Xn = = = = ' ' 1 - r 1 - na / (nb + 2nb ) = 2nb' x0 nb
(6.51)
6.4 线型缩聚
1 Xn = x0
6.4 线型缩聚

一、 线型缩聚反应机理与动力学方程 二、 线型缩聚物相对分子质量的控制

三、 重要的线型缩聚物的合成
1
6.4 线型缩聚

⒈ 线型缩聚反应机理 强酸(HA)催化的聚酯化反应机理大致包括两个过程: ⑴ 羧酸质子化生成质子化种(Ⅰ)
O C OH + HA
k1 k2
OH C OH + A (I)
(6.42)
(6.43)
由式(6.43)可推出以下两公式
r Xn 1 1 X n 2 PX n
( X n 1)(1 r ) P 2rX n
6.4 线型缩聚
⑶ 关系式应用 1 ① 若na=nb，即官能团等物质的量(r =1, P ≠ )式(6.43)
Xn 1 r 1 r 2rP

n HOCH2CH2OOC H [ OCH2CH2OOC H [ OCH2CH2OOC
(6.38) (6.39)
(6.40) (6.41)
X n = k' n0t +1
式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。 说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn与t 成线性关系。
6.4 线型缩聚
二、 线型缩聚物相对分子质量的控制 我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指 标之一。 PET相对分子质量在2.1万～2.3万才具有较高的强度和可纺 性； PC的相对分子质量要在2万～8万才能做为工程塑料。 因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。 利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质 量的方法并非有效。 有效的方法是相对分子质量稳定化法。 指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩 聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子 质量的目的。
CH3OOC COOCH3 + 2HOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH

HOCH2CH2OOC
对-苯二甲酸二乙二醇酯。
6.4 线型缩聚
⑶ 涤纶树脂的合成 以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体 进行均缩聚。 为了控制缩聚物的相对分子质量加入单官能团化合物苯 甲酸做官能团封锁剂。
1 r 1 Xn 1 r 2rP 1 P
(6.17)
② 若官能团a完全反应即P=1（r<1）, 式(6.43)则变为
Xn 1 r 1 r 1 r 2rP 1 r
(6.44)
6.4 线型缩聚
Ⅰ若设x为单体b-R„-b过量的摩尔分数,即
nb - na 1 - r x= = na r 1 r= 1+ x 1 r 1 r x + 2 2 2 Xn = = 1+ ≈ 1 r 2rP 1 r x x x
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k2 .K HA
(6.33a)
k1k3 k= k2 K HA
dc(COOH) = kc (COOH) 2 c(OH) dt
(6.33b)
式（6.33b）为自催化的聚酯化反应速率方程。 聚合反应的速率对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。
dc(COOH) k1 .k3c(COOH)c(OH)c(H⊕) = dt k2 .K HA
(6.33a)
式 (6.33a)为强酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。 根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况 讨论聚酯化反应聚合速率方程式
6.4 线型缩聚
① 自催化聚酯化反应速率方程 没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂


6.4 线型缩聚
⒈ 工业上涤纶树脂的合成 涤纶是聚酯的重要代表,它是重要的合成纤维和工程塑料。 合成涤纶的原料是乙二醇和对苯二甲酸。 当原料纯度很高时,可以用直缩法制备涤纶树脂。 在原料纯度不很高的情况下,很难控制官能团物质的量,需用 酯交换法制备涤纶树脂。 工业上生产涤纶比较成熟的方法是酯交换法。 即先将对-苯二甲酸与甲醇反应生成对-苯二甲酸二甲酯—— 甲酯化 然后将对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应生成对-苯二甲酸二 乙二醇酯——酯交换 再以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚,制备聚对-苯 二甲酸二乙二醇酯(PET)——涤纶树脂。
6.4 线型缩聚
② 外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程
dc(COOH) = k' c(COOH) c(OH) dt dn = k' n 2 dt 1 1 n dn t t no n 2 k ' 0 dt - ( n - n0 ) = -k′
整理后得
1 = k' n0t + 1 (1 - P)
6.4 线型缩聚
⑶ 关系式应用 若P=1,说明官能团a和官能团b(不包括单官能团化合物R„-b) 完全反应,此时, 式(6.43)变为式(6.44) 1 r 1 r Xn (6.44) 1 r 2rP 1 - r 若设x0为单官能团化合物R'-b的摩尔分数, 即
' nb x0 = ' na + nb

6.4 线型缩聚
⒈ 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法 在混缩聚体系中(a-R-a,b-R‟-b),官能团非等物质的量投料, 利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂, 进行官能团封锁， 控制缩聚物相对分子质量。
⑴ 机理 ⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 设t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb ， n 且na＜nb, 并令： r = a < 1 nb r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。 令t 时刻官能团a的反应程度为P, t 时刻官能团b的反应程度为rP。 于是t 时刻，官能团a物质的量为 na(1-P), t 时刻，官能团b物质的量为 nb(1-rP),
(6.38)
式(6.38)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。 聚合反应的速率对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。
6.4 线型缩聚
⑵ 聚酯化反应平均聚合度方程 ① 自催化聚酯化反应平均聚合度方程
dc(COOH) = kc (COOH) 2 c(OH) dt
(6.33b)
dn kn 3 dt
(6.31)
(6.29)
k k c(COOH)c(OH)c(HA) - dc(COOH) = 1 3 dt k2c(A )
考虑强酸HA的离解平衡
(6.32)
HA
K
HA
H
+ A
6.4 线型缩聚
c(H )c(A ) KHA= c(HA)
KHA c(HA) c(A ) = c(H )
(6.32)
k k c(COOH)c(OH)c(HA) - dc(COOH) = 1 3 dt k2c(A )
Ⅱ若设x’为单体b-R„-b过量的摩尔分数,即
1- r nb - na = x' = na + nb 1 + r
1+ r 1+ r 1 Xn = = = 1 + r - 2rP 1 - r x'
(6.46a)
(6.47a)
(6.46b)
(6.47b)
6.4 线型缩聚
(6.47a)、(6.47b)说明：欲合成高相对分子质量的缩聚物, bR‟-b过量的摩尔分数要非常小。 说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。 ⒉ 在均缩聚体系和官能团等物质的量投料的混缩聚体系中 控制缩聚物相对分子质量的方法 加入单官能团化合物R'-b做为官能团封锁剂进行官能团封 锁, 控制缩聚物相对分子质量。 ⑴ 机理(设加入的单官能团化合物为R'-b) ① 对于均缩聚体系a-R-b (na=nb)
OH C OH OH ( )
(6.27)
⑵ 质子化种(Ⅰ)与醇反应,经过过渡状态(Ⅱ)生成酯
OH C OH + HO
k3 k4
k5
O C O
+ H2O + H
(6.28)
2
6.4 线型缩聚
⒉ 线型缩聚动力学 ⑴ 聚酯化反应的速率
dc(COOH) dt
表示聚酯化反应的速率
按上述历程，最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。 聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ的速率决定
② 对于混缩聚体系a-R-a,b-R‟-b (na=nb)
6.4 线型缩聚


⑵ 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系 缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系
Xn 1 r 1 r 2rP

(6.43) (6.48)
但其中

na r= nb + 2nb'
式中, na=nb， nb’为单官能团化合物R‟-b物质的量。 系数2意指 1 mol的单官能团化合物R'-b, 在官能团封锁中所起的作用相当2 mol官能团b。
6.4 线型缩聚
(na + nb ) / 2 Xn = [na (1 - P) + nb (1 - rP )] / 2
(na + nb ) / nb Xn = [na (1 - P) + nb (1 - rP )] / nb
1+ r Xn = [r (1 - p) + (1- rp)]
Xn 1 r 1 r 2rP

6.4 线型缩聚



合成涤纶树酯有关的化学反应原理如下 ⑴ 对-苯二甲酸甲酯化 酸催化,对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。 特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽 。
HOOC CH3OOC COOH + 2CH3OH COOCH3 + 2H2O

⑵ 酯交换 在150℃～200℃下,使对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行 酯交换制备对-苯二甲酸二乙二醇酯。

(6.51)
式(6.51)说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔 换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控
分数成反比（官能团a完全反应,即P=1）。
制单官能团化合物的用量。
说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著 作用。 作业:6.
6.4 线型缩聚


三、 重要的线型缩聚物的合成 由上所述可知,官能团极少过量和单官能团化合物的用 量对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。
dc(COOH) = k3c(C⊕(OH) 2 )c(OH) dt
(6.29)
6.4 线型缩聚
k1 c(C (OH)2)c(A ) K= = k2 c(COOH)c(HA)
(6.30)
k1 c(COOH)c(HA) c(C (OH)2) = k2c(A )
dc(COOH) = k3c(C⊕(OH) 2 )c(OH) dt
t dn n0 n3 k 0 dt n
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1 1 1 - ( 2 - 2 ) = -kt 2 n no
n=n0(1-P)代入式(6.35)得
(6.35)
1 1 1 - ( 2 2 ) = -kt 2 2 n0 (1 - P) n0
6.4 线型缩聚
1 1 1 - ( 2 2 ) = -kt 2 2 n0 (1 - P) n0
1 = 2no 2 kt + 1 (1 - P) 2
2 X n = 2n0 2kt +1

(6.36)
(6.37)
式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。 它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t 成正比,表 达了缩聚反应逐步性的特点： 缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。 要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。 自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。

也说明要合成指定相对分子质量的缩聚物,必须严格保 证官能团物质的量。
在实际生产中,原料的损失、单体的纯度、单体和低聚 体的挥发度不同,都会影响官能团物质的量,从而影响缩聚物 相对分子质量。 为了制备指定相对分子质量的缩聚物,工业上往往把混 缩聚变为均缩聚,因为均缩聚能保证官能团等物质的量问题, 易于操作。