焦炉煤气脱硫工艺

焦炉煤气脱硫工艺-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
煤化工工艺大作业
焦
炉
煤
气
脱
硫
工
艺
的
探
讨
院系：资源与环境学院
班级：化工09—4班
姓名：***
学号： 14
指导老师：徐秀梅
焦炉煤气脱硫工艺的探讨
作者：荆智鹏
摘要：煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。

从煤气化工段的工艺气中发现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO， H2 和CO2 外，还含有大量多余的CO2 及少量
H2S， COS，SO2 等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质除去。

另外，硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2 可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废为宝。

以天然气或石脑油为原料，采用蒸汽转化法造气，变换气中CO2 的含量约在15-23mol%左右。

以重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中 CO2 的含量高达35mol%以上。

H2S 及有机硫的含量则与原料含硫量有关，约在1000ppm 和10000ppm 之间。

通过净化，使硫化物含量小于0.2-
0.5ppm， CO2 小于10ppm。

关键词：煤气脱硫湿法干法催化剂
科学的讲，在湿式氧化法脱硫中,副盐的生成是无法回避的，它是化学反应的副产物，是客观存在的。

但是，我们通过多年实际生产状况总结发现，同等规模条件下,不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂，副盐生成量的多少却大不一样，而且差别很大。

这一现象引起我们高度的重视，也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副盐形成的机理，因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能有效的找到解决和处理它的措施。

虽然我们不能避免它的形成，但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。

从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。

特别在大规模的生产中（气量大、H2S含量高），这种现象尤为突出，副盐的生成不仅严
重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。

虽然好多企业也相应采取种种措施，但收效甚微（主要是副盐提取和外排两种方法，其实这两种方法都不是我们想要的，也是很被动的,只是到目前为止，还没有更好的办法来代替它）。

因此，在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中,副盐生成机理。

一、脱硫反应机理
脱除H2S的主要化学反应：
1)、碱性水溶液吸收H
2
S
Na
2CO
3
+H
2
S==NaHS+NaHCO
3
----(1)
NaHCO
3+H
2
S==NaHS+H
2
CO
3
------(2)
2)、液相HS-被氧化生成元素硫
2NaHS+O
2
（888） == 2S+2NaOH ---(3) 3)、催化剂的再生
[888]R+O2=[888]OX+ R ------(4) 4)、主要副反应是：
NaHS+2O
2== Na
2
S
2
O
3
+H
2
O ------(5)
2S+CO
32- +O
2
==S
2
O
3
2-+CO
2
---(6)
2S+2CO
32- +3O
2
==SO42-+CO
2
---(7)
2HCN+Na
2CO
3
==NaCN+CO
2
+H
2
O ---(8)
HCN+Na
2CO
3
==NaCN+NaHCO
3
---(9)
NaNC+Na
2Sx==NaCNS+Na
2
S(x-1) --(10)
NaNC+Na
2S
2
O
3
==NaCNS+Na
2
SO
3
--(11)
从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS。

2. 副盐的形成
2.1 副盐NaCNS的生成
要想了解NaCNS的生成,我们就必须了解煤气中HCN是如何产生的。

我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN，那它们是怎么形成的呢它们含量多少与什么因素有关呢我们知道，在高温燃煤过程中，原料煤中有一部分有机物，在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。

煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCN：
NH
3 + C === HCN + H
2
煤气中HCN的含量大约在0.01-~0.1 g/Nm3。

焦炉煤气中HCN的来源也是如此，但相应的说它的含量较高，一般在0.5-1.5 g/Nm3。

不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大，总体上看越是高硫煤的煤质,燃烧后煤气中HCN含量就偏高（主要是有机物含量高造成的）。

而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的，从而要消耗一些碱。

2HCN+NaHCO
3==NaCN+ CO
2
+H
2
O ---(7)
HCN+Na
2CO
3
==NaCN+NaHCO
3
---- (8)
NaNC+Na
2Sx==NaCNS+Na
2
S(x-1) --(9)
Na
2CO
3
+CO
2
+H
2
O==2NaHCO
3
-- (10)
NaNC+Na
2S
2
O
3
==NaCNS+Na
2
SO
3
----(11)
NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲，脱硫液中
NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na
2CO
3
的量为0.65 Kg)，而且这种现象近
年来在实际生产中表现越来越明显。

在焦化行业，大家都比较关注这种物质的存在，这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。

而在化肥行业，很少有企业关注这种物质的存在，而恰恰因为这种忽视，使好多企业在脱硫出现碱耗增加时，无法找出事故的原因。

2.2 Na
2S
2
O
3
副盐的产生
从表面上看副盐Na2S2O3的产生，主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物．这是多年以来行业普遍认可的机理，从化学反应方程式上看也是如此。

然而我们对此更深层次的探讨发现，这仅仅是表面现象，Na2S2O3副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单，大量的理论研究和生产实践证明了原有理论的偏离性，没有彻底找出该副反应产生的主要原因（比如从宏观上看温度、碱度、PH值）。

因为我们利用原有理论去解决问题时，却发现原有理论指导意义不大，没有我们想象那么有力度，有效果。

因此今天我们不得不回过头来，从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。

如果说NaCNS这种盐类物质我们在生产中无法控制（必须从煤源以及气化工艺着手解决），那么Na2S2O3这种副盐我们完全可以采取一系列措施来控制它的生成。

从化学反应上看，我们不否认HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐，这也是客观存在的。

2NaHS+2O
2== Na
2
S
2
O
3
+H
2
O ---(5)
然而我们通过实验室分析和工业化生产的实际情况看，这种转化率相当低，也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里，它连10%都不到。

我们做了大量的对比研究发现，假如Na2S2O3主要是从NaHS与O2直接氧化而来的，我们对国内目前比较流行的两种催化剂进行研究，我们在生产实践中通过测定脱硫塔出口富液中HS-含量，我们发现用酞箐钴类催化剂的富液中其HS-含量要远远低于栲胶类，而且有时相差很大。

但从副盐生成几率上看，酞箐钴类要高于栲胶类。

（这也是我们在长期技术服务中发现的现象），这种副盐主要来源于那里呢，我们通过学术交流、资料查询以及大量的实验室跟踪分析，再次对栲胶、酞箐钴两类催化剂进行研究，通过电极电位的测定来进一步研究。

这两者催化剂的氧化电极电位不一样。

我们发现栲胶类催化剂电极电位较低，酞箐钴类催化剂的电极电位较高，两者混合催化剂的电极电位则介于两者之间。

2.3 溶液中Na
2SO
4
的产生
从表面上，它只是Na
2S
2
O
3
进一步氧化的结果。

但从化学反应的机
理上看，这种说法不是完全正确，HS-是否能转化成Na2SO4，与溶液中富氧程度
有关，理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫，两者之间物质
的量的比值为0.5,但如果他们之间的比值过大(2以上),在这种过度富氧状态下, S2-氧化成单质硫,单质硫直接被氧化成硫酸盐.在实际生产中好多企业的操作工
感觉到当脱硫液中Na2SO4含量较高时,减少喷射器吸气量时效果很明显，(当然,
这只是一种调节手段),但这也充分说明了我们的喷射器的吸气量,即不能小,但
也不能过大,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成,而且容易影响硫泡沫的浮选.
图为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生成率的关系
上图说明：脱硫液中的氧含量与溶液中的硫氢根有关系，氧的含量不能太大，也不能太小，而是要在一个合适的范围内。

即再生空气量不能太大，也不能太小，而是要控制在一个合适的范围内。

3. 结论
3.1 Na2S2O3含量的增加，降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，同时其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，使催化剂的再生速度减慢，也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成几率。

3.2 Na2SO4含量的增加降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，但对催化剂的再生速度影响不像Na2S2O3那样明显，同时也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成机率。

3.3 副盐含量达到一定量时，必然要影响催化剂在脱硫过程中的应用效果，所以建议在副盐含量升高时，适当的调整催化剂的浓度，以便于维持正常的脱硫效率；但当副盐含量超过200g/L时，此时催化剂浓度的改变对脱硫效果已不明显，建议采取适当方法处理副盐，以便维持正常的脱硫
二、湿法煤气脱硫（栲胶法）
(一)栲胶的化学性质
栲胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分为丹宁。

由于来源不同，丹宁的成分也不一样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结构的多羟基化合物，有的还含有醌式结构。

大多数栲胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗栲胶最好，其主要成分是多种水解型丹宁。

脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。

同时丹宁能与多种金属离子(如钒、铬、铝等)形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能与铁、铜反应并在其材料表面形成丹宁酸盐薄膜，因而具有防腐蚀作用。

由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才具有活性。

在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。

当
溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。

将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度80～90℃，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成为非表面活性物质，达到预处理目的。

NaOH与Na2CO3相比，它能够提供更高的pH值溶液。

因此用NaOH配制的栲胶水溶液pH值高，氧化速度快，显然使用NaOH进行预处理，其效果要比Na2CO3好。

(二)、操作条件讨论
栲胶法脱硫可采用与改良ADA法完全相同的工艺流程。

其主要操作条件讨论如下。

1、溶液组分
1).碱度
溶液总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0.4N，而对高硫含量的原料气则采用0.8N的总碱度。

2).NaVO3含量
NaVO3的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的HS －浓度符合化学计量关系。

应添加的理论浓度可与液相中HS －的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在1.3～1.5左右。

3).栲胶浓度
作为氧载体，栲胶浓度应与溶液中钒含量存在着化学反应的计量关系。

从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，同时还应满足栲胶对
碳钢表面缓蚀作用的含量要求。

目前还无法由化学反应方程计算所需的栲胶浓度，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为1.1～1.3左右。

工业生产中使用的溶液组成见表6-2-11。

2、温度
常温范围内，H2S、CO2脱除率及Na2S2O3生成率与温度关系不敏感。

再生温度在45℃以下，Na2S2O3的生成率很低，超过45℃时则急剧升高。

通常吸收与再生在同一温度下进行，约为30～40℃。

3CO2的影响
栲胶脱硫液具有相当高的选择性。

在适宜的操作条件下，它能从含99％的CO2原料气中将200mg／m3(标)的H2S脱除至45mg／m3(标)以下。

但由于溶液吸收CO2后会使溶液的pH值下降，使脱硫效率稍有降低。

(三)、栲胶法脱硫的优点
1、栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ADA法低。

2、脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。

栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改良ADA法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。

3、脱硫效率大于98％，所析出的硫容易浮选和分离。

（四）、生产流程
原料气从吸收塔下部进入，自下而上穿过填料层与从塔顶喷淋下来的脱硫贫液逆流接触，将硫化氢脱除，净化后的气体从吸收塔顶出去，从塔顶淋下溶液吸收硫化氢后在反应槽析硫，然后经富液泵打至喷射再生槽与被吸入的空气
作用。

溶液被氧化、再生后的贫液经液位调节器流入循环槽，再经贫液泵打入吸收塔内连续脱硫，同时硫泡沫从再生槽溢流出来进入泡沫槽。

三、干法和湿法煤气脱硫比较
煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。

在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。

冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

(一)、干法脱硫的缺点
1、干式氧化铁法脱硫
设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。

2、干式活性法脱硫
脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。

干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量；而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。

(二)、湿式栲胶法脱硫优缺点
1、湿式栲胶法脱硫优点
湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。

2、湿式栲胶法脱硫缺点
设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大
3、运行成本比较
从煤气站脱硫系统运行费用来看，活性炭脱硫和氧化铁法脱硫较湿法栲胶脱硫要略低一些，但考虑干法脱硫需要再生的费用，则干法脱硫和湿法栲胶脱硫方法比较，其运行成本相差不大。

最近，我公司研制成功了一种新型湿法脱硫剂，可以替代价格较贵的栲胶和矾，使湿法脱硫成本大大降低，其运行成本已经低于干法脱硫。

(三)、干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用
对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业，可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点，将两种脱硫方法结合起来应用，利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除，然后，再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱，从而，达到较高的脱硫净度。

这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点，又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点，并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。

参考文献
[1] 曾之平，王扶明．化工工艺学，化学工业出版社，2005：
[2] 孙广庭，吴玉峰．中型合成氨厂生产工艺与操作问答，化学工业出版社，1985：
[3] 雷仲存．工业脱硫技术．化学工业出版社；。