自增强复合材料发展及应用

一、简介

在聚合物工业领域，为提高本体聚合物的强度和硬度，纤维增强体被广泛的用来结构性增强聚合物。但由于增强纤维与基体一般为两种不同组分的材料，如玻璃纤维增强尼龙，这使得材料的回收再利用很困难；同时由于增强体与基体间包括表面能在内的物理、化学性质的差异，使得在二者间直接形成良好界面作用来有效传递应力也较为困难。随着聚合物纤维工业的发展，各种高性能的聚合物纤维相继出现，科学家开始创新性的研究利用聚合物纤维来增强同一组分的聚合物基体（例如超高分子量聚乙烯纤维增强高密度聚乙烯），从而使得该复合材料相比于传统复合材料具有轻质、可热变形和熔融即可回收的优点，可更好适应现代社会对材料回收再利用的环保要求，且纤维与基体间化学组成、物理结构的相同有利于直接形成有效黏结。

图1，已经商业化用途的自增强产品

英国的Leeds大学的研究人员在1975年以高密度聚乙烯体系为基础第一次提出了单一聚合物复合材料(single polymer composites,SPC)的概念——基体和增强体是由同种聚合物的不同形态所构成，国内很多人称为自增强聚合物。他们对SPC的特点进行了概括：纤维与基体间熔点的差异是制备SPC的关键；纤维的高表面能表面能够促进成核，基体熔体在纤维表面外延取向晶体生长而形成横晶，从而提供足够的界面黏结强度。SPC材料最早由A moco公司以Curv™商标实施产业化，主要用作车底护板、旅行箱、运动器材、防护用品、头盔等。目前，国内也有这方面的研究，例如尼龙6自增强材料。该材料主要通过两种途径制造。一种是热压的方式，控制热压的温度使尼龙纤维表面熔融加压变形，使纤维间的空隙充满熔融的树脂；另一种方法是原位浇铸的方法，即将尼龙6纤维预先铺放在模具中，将反应单体通过真空辅助RTM的工艺浇铸到模具中，然后控制反应温度使单体聚合得到自增强尼龙6复合材料。

单一聚合物自增强复合材料同其他复合材料相比具有如下优势：

1.密度低，与树脂的密度接近。例如Curv的密度仅为0.92g/cm3；

2.完全回收。由于材料中没有第二组分，实现100%的回收；

3.低压热成型；

4.超优异的冲击性能；

5.优异的耐刮擦性能。

下表为典型的自增强聚丙烯（Curv）的典型性能与其他材料性能的比较：

二、制备方法

薄膜叠层法、粉末浸渍法和溶液浸渍法

研究者将传统的制备纤维增强聚合物复合材料的方法成功应用到SPC的制备，包括薄膜叠层法、粉末浸渍法和溶液浸渍法。这三种方法使用不同初始分散状态的基体（分别为薄膜、粉末和溶液），但是均需要聚合物纤维具有高于聚合物基体的熔融温度。薄膜叠层法的简单示意图如图2所示，聚合物纤维均匀缠绕在一金属框上，再铺入基体薄膜，上下加以金属板施压，在纤维和基体二者熔融温度间的合适温度使得聚合物基体发生熔融并浸渍聚合物纤维，在随后的冷却过程中基体结晶并将分散的纤维粘结在一起而形成高性能的复合材料。为使相同化学成分的纤维和基体具有不同的熔融温度，通常可使二者具有不同分子量、不同结晶度或不同取向度，也可采用共聚方法来降低基体的熔点。但是由于热塑性聚合物在熔融状态下的高粘度使得基体对纤维难以形成完美的浸润、体系中的气泡无法完全排出，从而会在一定程度上影响复合材料的整体性能；为满足基体和纤维熔点的差别，二者往往由两种级别的聚合物构成，这给界面结合的优化及材料回收增加了难度。

图 2.薄膜叠层法示意图

热压法

为解决上述问题，仅使用聚合物纤维的创新性的热压法（如图3所示）被提出：聚合物纤维在一定压力的限制下，在处于其熔融范围的温度作用下，纤维表面发生选择性的适量熔融来填满纤维间的空隙，同时纤维的大部分高取向得以保留，这样基体在纤维表面原地生成、省却了困难的浸润过程，而且纤维仅损失了小部分的高取向态，从而可获得高纤维含量的复合材料。但是由于需要精确控制纤维熔融部分的比例，该方法的工艺温度范围极窄（1－2℃），这一点限制了其工艺上的应用。

图 3.聚合物纤维热压工艺过程示意图

共挤出法

为获得较宽的工艺温度范围，一种利用在线共挤出来获得具有较大熔点差别“壳-芯”结构共挤出带的方法（如图4所示）被利用来制备SPC：首先通过共挤出法得到由两种不同熔点PP组成的PP带，熔点较高的PP位于带的中间层（B），熔点较低的PP共聚物充当表

面层（A），表面层的质量百分比一般控制在10%以下；将得到的共挤出PP带在一定的条件下通过两步的拉伸取向得到高强度、高模量的PP带，再经过热压制得复合材料，热压的温度低于作为增强体的高度取向的中间层PP的熔点，同时高于充当黏合作用的表面层PP共聚物的熔点。通过共挤出技术，加工温度范围可以达到20－40℃；由于层与层间均有充当黏结作用的表面层均匀地分布，基体材料不需要通过大范围、长距离的流动来填充纤维之间的空隙，使得基体与纤维之间的黏结速度及黏结效率大大提高并且极大程度的减少了空隙含量；同时，纤维体积分数可达到80%以上。

图 4.共挤出法示意图

三、聚合物体系

由于聚烯烃类非极性聚合物分子间作用力较弱，其纤维在经过拉伸后可获得极高的取向度，高的取向度使纤维可获得极高的力学性能：聚乙烯纤维的理论强度可高达250GPa，聚丙烯也达到43GPa。在商业化的聚烯烃纤维中，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维以其优异的性能（强度可达3GPa，模量>150GPa）脱颖而出，因此较多的研究者使用UHMWPE纤维作为增强体来制备SPC。但是聚乙烯相对较低的熔融温度和玻璃化转变温度限制了聚乙烯(PE)类S PC的应用范围，然而聚丙烯(PP)的使用温度要高于聚乙烯且具有较低的密度，因此研究者采用PP纤维或共挤出PP带（PURE®，Sneek,，The Netherlands）制备了PP类SPC。

由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）优异的生物相容性，经常被用来作为关节修复手术中骨水泥,但是其本身较低的力学性能限制了长期使用性能。为此，研究者采用PMMA纤维增强P MMA基体，从而获得了远高于基体性能的复合材料。

用于制备SPC的聚合物还包括聚对苯二甲酸已二酯、聚酰胺、液晶、聚乳酸以及生物纤维素。

四、应用

纤维增强聚合物复合材料的力学性能在很大程度上决定于纤维的原有性能以及纤维/聚合物的界面强度。对于SPC来说，纤维与基体相同的化学成分有利于形成强而稳定的界面结合，因此SPC的力学性能主要受聚合物纤维本身性能的限制。正是因为低密度、高性能UHM WPE纤维的出现，PE类的SPC才有了较大的发展，其性能可与碳纤维或芳纶纤维增强复合材料相比较，现已广泛的应用在防弹头盔、防弹衣和体育器材上。源于热压法的PP类SPC板