物理化学第六章 相平衡(72)

a
bБайду номын сангаас
c
d
e
系统点：相图中表示整个系统状态的点，它和系统具体 存在几相无关。
• 3.4 其它相图
（1）CO2的相图
（2）硫的相图 F 正 交 硫 E 单 斜 G 硫C 液 相 1.四个单相面: 正交硫，单斜硫，液，气 2.六条两相平衡线: AB, BC, CD, CE, EF,BE D 四条亚稳线 BG, CG, EG,BH 3.三个三相点: B, C, E 一个亚稳三相点:G
(2) 压力-组成图：恒定温度下研究p、x、y之间关系
• 3.2 压力-组成图
复习：理想液态混合物 混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律
pB p x (0 xB 1)
(1) 分析
B B
p A p x p (1 xB ) pB p x
B B A B A
p A
0
A
1 B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图 ① 气相线、液相线 ② 各相区的相态及自由度 F＝C－P＋1 ③ 确定相组成 a.确定系统点 相点：表示平衡系统中各相 组成的点。
等温
pa
a
pB
l
L1
g l
M
L3

L2
G1
G2
G3
在单相区内，系统点和相点重合； pA 在气液两相平衡区内，系统点只 p b 有一个，而相点有两个，一 个称气相点，一个称液相点。 0
m(L1) = 130.2 g m(L2) = 269.8 g
• 3.4 温度-组成图
气相线：
表示液相蒸气总压与 蒸气组成关系的曲线
液相线：
表示液相蒸气总压与 液相组成关系的曲线 (1) 气相线、液相线 气相线—又称露点线
液相线—又称泡点线
(2) 对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区 在下； T-x图则相反 ② p-x图中液相线为直线，气相 线为曲线； T-x 图中液相线和 气相线都为曲线
★应用举例
例题：教材P. 221 6.7 解题：
w酚 ( L1 )
m( L1 )
w酚
w酚 ( L2 )
m( L1 ) wB ( L2 ) wB m( L2 ) wB wB ( L1 )
m( L1 ) wB wB ( L1 ) wB ( L2 ) wB m( L2 )
例：一个系统有三种物质达平衡：PCl ( g ) PCl ( g ) Cl ( g ) 5 3 2 （1）该系统的组分数为多少？ （2）如果：开始只有五氯化磷于系统中，最后达平衡时组分数 为多少？ 解：（1）S=3，R=1，R'=0，则C=S-R-R'=3-1-0=2 （2）S=3，R=1，R'=1（因 PCl3 Cl 2 ）， 则C=S-R-R'=3-1-1=1
F＝1－2＋1＝0
§6.6 二组分液态部分互溶系统及完 全不互溶系统的气-液平衡相图
C S R R
R ----独立的化学平衡反应数目,必须是实际存在的反应。 R′----独立的限制条件数目,必须是同一相中几种物质的浓 度之间的某种限制条件。
例：确定 NaCl 水溶液系统的组分数
C S R R
R=0，R'=0 C = 2 方法一：S=2 (NaCl 、H2O) R=0，R'=1 C = 2 方法二： S=3 ( Na+ 、Cl -、 H2O) 方法三： S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、H2O) R=1，R'= 2 C=2 结论：对于一个确定的平衡系统，其物种数可以随我们考虑 问题的出发点不同而不同，但组分数却不受影响。系统确 定，组分数就有定值。
p
H A
B
气 相
T
§6.3 二组分系统理想液态混合物的 气-液平衡相图
• 3.1 二组分系统相律分析
F C P2 4 P
当Fmin=0 时，Pmax=4，最多可以有四相共存 当 Pmin=1时， Fmax=3，这三个变量是T、p 和组成 x或 y
(1) 温度-组成图：恒定压力下研究T、x、y之间关系
（3）自由度和自由度数 ★自由度：能维持系统原有相的种类和数目都不变且可以独立 改变的变量，它可以是T、p、c 等，这种变量的数目称自由 度数，用 F 表示 变量数= 2（T、p） 例如：水与水蒸气两相平衡系统 自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式
（1）形式：
F CP2
（2）几点说明 ★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素 有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
A A
A
p p A p B p ( p p ) xB 由此可知， pA ~ xB , pB ~ xB , p ~ xB 均成直线关系，这是理想
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图 由图可知，
A
p A p x p A A A (1 xB )
0 A
xB
1 B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
② p-xB(yB)图
系统处于气液两相平衡
等温
pB
时，其气液两相的组成并不
一样，在理想液态混合物中， 易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。 把表示溶液蒸气总压与 蒸气组成关系的线即 p-y 线， 称之为气相线
(3) a→b系统加热过程状态变化分析
l l g g
§6.4 二组分真实液态混合物的 气-液平衡相图
• 4.1 真实液态混合物与理想液态混合物的差别
两者区别： 理想液态混合物在全部组成范围内，每一组分的蒸气分压 均遵循拉乌尔定律，蒸气总压与组成（摩尔分数）成线性关系。 真实液态混合物除了组分的摩尔分数接近于 1的极小范围 内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液 相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和 组分并不成线性关系。 正偏差－－组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。 负偏差－－组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。
Vm dT T dp H m
OC线：气液平衡线，它是水的饱和 蒸气压曲线或蒸发曲线。OC线不 能向上无限延伸，而是止于 C 点。 为什么？ 复习：水的临界参数
tc 373.91C , pc 22.05MPa
OC‘线：过冷水的饱和蒸气压曲线。
虚线表明过冷水是热力学不稳定状态，称亚稳状态。 OB线？
§6.2 单组分系统相图
• 2.1 单组分系统相律分析
F＝C－P＋2＝3－P Pmin＝1， Fmax＝2 双变量系统 P＝2， F＝1 单变量系统 Pmax＝3，Fmin＝0 无变量系统
• 2.2 水的相平衡实验数据
见教材P.189 表6.2.1 结论：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低 （4）在0.01℃，610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存， 系统呈三相平衡状态。
（1）作图 OA线—冰、水平衡共存数据 OC线—水的饱和蒸气压数据 OB线—冰的饱和蒸气压数据 OC'线—过冷水的饱和蒸气压数据
（2）读图 面：单相面，P＝1，F＝2 温度和压力可以在一定范围 内独立改变而无新相出现。 线：两相线，P＝2，F＝1 OA线：固液平衡线，又称冰的熔点曲线。其斜率为负值, 这 是水的相图的特征。为什么？ 复习：克拉贝龙方程
• 4.2 压力-组成图
(1) 一般正、负偏差
(2) 最大正、负偏差
★最大正偏差
★最大负偏差
• 4.3 温度-组成图
(1)具有最大正偏差的体系：
最低恒沸点：在T－x图上的最 低点称为最低恒沸点。 在 T-x(y)图上，处在最低恒沸点 时的混合物称为最低恒沸混合物
(2)具有最大负偏差的体系：在p－x图上有最低点，在T－x图 上则相应地有最高点。
b
xL xM xG
g
1 B
A
b.过系统点作连结线
c.确定相点
d.读取相组成
• 3.3杠杆规则
研究对象：一定T、p下的二组分(A、B)两相(、β)平衡系统
导出思路：对B物质进行质量衡算，mB= mB()+ mB (β) ★ 形式
wB ( )
m( )
wB
wB ( )
m( ) wB ( ) wB m( ) wB wB ( )
m( L2 )
(1) m( L1 ) 33.3% 8.75% 300 m( L1 ) 69.9% 33.3%
m(L1) = 179.6 g m(L2) = 120.4 g
(2) m( L1 ) 50% 8.75% 400 m( L1 ) 69.9% 50%
第六章 相平衡
计划学时：10学时
§6.1 相 律
• 1.1 基本概念
（1）相和相数 ★相--系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 ★相数--平衡系统中含有相的种类的数目，用 P 表示 ★相数的确定方法 气体--均为一相
液体--视互溶情况
固体--一般相数等于物种数（固溶体除外） 例如：NaHCO3分解平衡 P = 3（S NaHCO3、 S Na2CO3、g）
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C , po 0.610kPa
(3)相图的应用 ① 当T、p 一定时，确定系统 相态。 ② 当T、p 改变时，描述系统 相态变化。 系统从 a 到 e 过程系统的相态 改变如下：
H2O s H2O s H2O l H2O l H2O l H2O g H2O g
分析：含水盐种类→固体物种数→相数P→求最大相数 （当F最小时） 解：C＝S－R－R' ＝5－3－0＝2， Fmin＝C－P＋1＝2－P＋1＝0，Pmax＝3 (1)在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多： 3-2=1，有一种； (2)在30℃时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多：3-1=2， 有两种。
在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的 混合物称为最高恒沸点混合物。
★ 注意： 恒沸混合物不是化合物，而是混合物，在一定的 压力下恒沸混合物的组成有定值。改变压力，恒沸混 合物的组成也随之改变，甚至恒沸点可以消失。 恒沸点：沸腾时温度不变 特点：该点气相组成始终等于液相组成
相律解释：C＝S－R－R′＝2－0－1＝1
（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液 S=2 (NaCl 、H2O)
S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O) S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的， 可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。 ★组分数C--系统中能独立改变数量的化学物质种类的数目。 即构成平衡系统各项组成所需要的最少数目的独立物质数。
杠杆规则表明当组成以质量分数表示时，两相 的质量反比于系统点到两个相点线段的长度 ★ 注意公式中组成和量表示法 的对应关系
xB ( )
m( )
xB
xB ( )
n( ) xB ( ) xB n( ) xB xB ( )
n( )
n( )
★ 使用条件： 适用于多组分系统的两相平衡
p
p pA pB
B
p p p
A
B
pB pB xB
即理想液态混合物的蒸气总 压始终介于两纯液体的饱和 蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。 p-x 线表示体系的蒸气总 压与液相组成之间的关系， 称之为液相线。从液相线上 可以找出在指定的蒸气压下 的液体组成
p
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n； 对于无气相的凝聚态系统，故F= C－P＋1。 当处于恒温恒压且不考虑其他因素时：F = C－P ★相律公式适用于所有相平衡系统，对非平衡系统不适用； 但根据它只能求得变量的数目，不能知道它们的性质
例 ： 碳 酸 钠 与 水 可 组 成 下 列 三 种 水 合 盐 ： Na2CO3· H2O ， Na2CO3· 7H2O，Na2CO3· 10H2O。 （1）试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最 多可以有几种？ （2）试说明在30℃时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有 几种？