尼龙工程材料的改性.

尼龙工程材料的改性

摘要：

尼龙66是由Du pont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技术领域。

1.尼龙改性的研究进展

对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66的综合性能，并使其得到更广泛的应用。

1.1共混改性

在尼龙改性研究中,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工程塑料合金中发展最快,其原因是与周期长、投资大的新PA基础品种的开发相比, 尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好,且能满足不同用户对多元化、高性能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面。1.1.1尼龙与聚烯烃(PO)共混改性

聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物,但通过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点,取其各自的特点,得到所需性能的合金材料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的尼龙。

在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候,最重要的一个问题是两者之间的相容性。PA 和PO 是一对热力学不相容体系,该共混物呈现相分离的双相结构。根据聚合物共混理论,理想的体系应该是两组分部分既相容,又各自成相,相间存在一界面层,在层中两种聚合物的分子链相互扩散,有明显的浓度梯度。通过增大共混组分间的相容性,进而增强扩散,使相界面弥散,界面层厚度加大,是获得综合性能优异共混物的重要条件。

顾书英等[1]用熔融接枝法制备了马来酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引发剂用量对接枝过程的影响及改性 PP 与 PA 66共混物的性能。结果表明:改性 PP 与PA 66的相容性很好,从而大大提高了PA66的冲击强度,降低了PA66的吸水性,所以用PP-g-MAH改性PA 66可以得到综合性能优良的聚合物合金。

杨明山[2]系统地研究了尼龙6与化学改性 PP 共混物的改性工艺、组成与性能的关系。实验结果表明,马来酸酐接枝改性 PP 对尼龙6有较好的改性作用,其中接枝率2 3%的改性PP 改性作用最好。在尼龙6中加入改性 PP 后,冲击强度得到提高,吸湿性大大降低。当尼龙6与改性PP 共混比在60∶40～80∶20之间时,可获得综合性能优异的共混材料。特别重要的是在共混物中含30%左右改性ＰＰ时,可获得超韧性材料。

冯绍华等[3]采用聚烯烃(PO)与马来酸酐接枝物(PO-g-MAH)作为相容剂,讨论了PO-g-MAH对PO/PA及PO/ PO-g-MAH/PA6体系的物理机械性能的影响。结果表明,相容剂对PO/PA6共混体系具有较好的增容作用,提高冲击强度、降低了吸水性、促进分散相细化、提高了界面的键合力、增加了PA6基体的粘度,改善了PA6的加工性。TEM和SEM对共混体系的形态分析发现,PO接枝物改善了PO在PA中的分散相,分散均匀性提高,界面厚度增加,粘附性变高。

目前PA/PP共混体系主要采用PP与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)来实现增容,但是近些年的研究发现, PO-g-MAH增容体系的韧性大多低于纯的PA,而PA/ PP-g-MAH体系的冲击强度都高于纯PA,近期PA/ PP合金的研究主要集中在相容剂研究上。衣康酸接枝PP增容的PA/ PP合金在适宜配比下,其冲击韧性高于纯PA。由于马来酸酐的毒性较大,沸点较低(202℃)且易升华,熔融接枝时易挥发,损伤人的眼睛等器官,造成操作困难,使得ＭＡＨ的应用存在一定的局限性。所以,寻找合适的相容剂是尼龙合金乃至聚合物合金制备的一个瓶颈问题,共混体系中相容性的改善则可明显地使材料获得更优异的综合性能。

1.1.2 尼龙与弹性体共混改性

张翠兰[4]采用马来酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡胶(EPR),然后再与PA66进行共混的改性方法,着重研究了工艺配方及影响冲击强度的因素。解决了PE/EPR与PA66相容性差的问题,继而大幅度地提高了PA66的冲击强度。当共混物中EPR-g-MAH为9%,PE-g-MAH为30%时,共混材料的冲击强度是PA66的335倍,得到韧性较高的PA66/(PE/EPR)-g-MAH共混材料,提高了制品的综合性能,降低了成本,扩大了应用范围。Wllis等人还采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物对

PA66/PP共混体系增容,也有一定的增容效果[5]。Holsti 等人用SEBS-g-MA 为PA/PP 增容剂也有一定的效果[6]。熊茂林等[7]以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体、过氧化二异丙苯为引发剂对三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝。用FTIR仪对接枝产物

进行了表征,分析测试了共混硫化胶的力学性能和微观结构。结果表明,随着共混体系中接枝EPDM用量的增加,EPDM与尼龙树脂的相容性不断改善,尼龙颗粒作为分散相在EPDM中分散得更加均匀和细致化,共混硫化胶的力学性能得到进一步提高。尼龙树脂原位生成的短纤维可明显提高共混硫化胶的撕裂强度,同时使其保持了弹性体伸长率高的特性[8]。

1.1.3 尼龙与工程塑料的共混改性

1.1.3.1PA/ABS

PA6与ABS是不相容的体系,为了改善其相容性,可用接枝法将MAH接枝在ABS 上,制得带有羧酸官能团的接枝共聚物(ABS-g-MAH),然后将ABS-g-MAH加入

PA6/ABS中,或直接加入到PA6中,或加入第三组分,如苯乙烯马来酸酐共聚物(SMAH)、线性环氧树脂(Bendfaste)等作相容剂。选择合适的橡胶相的ABS[9]是增加PA6韧性的关键,一般宜用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。清华大学[10]研制的PA/ABS-g-MAH 弹性体M-g-MAH体系在常温下冲击强度超过900J/m,干态时冲击强度达到700 J/m。尼龙 6与ABS的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(SMA),添加SMA后的尼龙 6/ABS合金冲击强度可达1140 J/m [11]。

1.1.3.2PA/UHMWPE

吉林工业大学中科院长春应化所[12]共同对PA6/UHMWPE -g-MAH共混物进行研究,发现在熔融共混过程中,PA6和HDPE-g-MAH发生化学反应,生成的接枝共聚物对PA6/UHMWPE系有增容作用,共混物的分散性和界面形态以及力学性能明显改善。DSC分析表明,HDPE-g-MAH使两相间的相互作用增强,对两组分的熔融结晶产生较大的影响, SEM分析表明,相容剂使UHMWPE 分散相颗粒尺寸明显减小(约为2～4μm),较均匀地分散在基体中。

1.1.4IPN尼龙合金

利用IPN技术制备的尼龙与有机硅的掺混物,是在尼龙熔融成型中与有机硅发生交联反应,尼龙的结晶相网与有机硅的交联网形成相互贯穿的网络。这类掺混物的吸水性、尺寸稳定性和耐摩擦性可提高[13]。以尼龙 66和尼龙 12为主的IPN尼龙,比一般尼龙合金具有更高的冲击韧性和耐热性。一种商品名为Rimplaste的超高分子量的有机硅尼龙合金,此合金吸水率低,尺寸稳定性好,耐磨性优良,而且还可以加入玻纤或其他的热塑性塑料如聚四氟乙烯进一步提高其耐磨性。

大日本油墨化学公司研制生产了PIC-PPS-PN系列产品,具有140～170℃的长期耐热性能、较好的刚性和成本低的特点。涂开熙等人[14]利用接枝反应制成的带官能团的接枝GP作相容剂,使PPS与PA66的共混物综合性能有了提高,特别是缺口冲击强度提高幅度更大,还使ＰＡ 66的吸水率大大下降,且具有很好的耐磨性。

1.1.5各种尼龙之间的共混改性