铝酸钙水泥及其在耐火材料中的应用

根据市场产品情况,按氧化铝含量分类
（1）Al2O3％为70％左右的产品。 （2）Al2O3％为80％左右的产品。
按生产方法分类
（1）回转窑烧结法。 （2）电弧炉熔融法。
按矿相组成分类
（1）以CA 为主矿相，CA2 为次要矿相。 （2）以CA 和CA2 为主矿相. （3）以CA 为主矿相，C12A7 为次要矿相。 （4）以CA 和 αAl2O3 为主矿相，C12A7 为次要
硅灰 CAC 添加剂
试验用浇注料的组成
规格
0—7mm 0—3mm
RAI (6.5m2/g) RAI（3.3m2/g）
Secar-41 等 另一种是低铁型铝酸钙水泥， Fe2O3含量＜2％，主要矿物组成为 CA，次要 组成为C2AS，C12A7，CT。商品牌号为Secar51。
用熔融法生产的高铁铝酸钙水泥或低铁铝酸 钙水泥，其特点是优良的流动性和早强性。已 广泛用于1250℃以下的耐火浇注料，在日本， 韩国，中国，用电弧炉熔融法也生产类似产品， 性能也 很优秀。表2为市场上几种熔融法铝酸 钙水泥的性能

表2：市场上几种熔融法铝酸钙水泥的性能
化学组 成％
细度 凝结 时间
Al2O3 CaO SiO2 Fe2O3 比面积 Cm2/g 初凝
终凝
FONDU （法） 38.34 37.72 4.66 15.10 2920
2：15
2：42
SECAR-51 （法） 52.66 36.59 4.80 1.55 3900
截水环
土工格珊
为了加快耐火浇注料的硬化速度,缩短 养护时间,希望 铝酸钙水泥具有更早发挥 强度的性能；为了降低浇注料中的水泥用 量,希望铝酸钙水泥具有优良的水化活性, 和高的强度。诞生了早强型铝酸钙水泥 CA-50 GN 和高强型铝酸钙水泥 CA-50 G9。 这两种水泥需要特别优选原料,严格控制 工艺过程和成分范围。其性能指标见表1
供各种组合式外加剂。 （3）水泥中已含有外加剂，赋于水泥以
某种特性。
三.铝酸钙水泥在耐火材料中的应用化学
铝酸钙水泥是不定形耐火材料中用量最大的 结合剂。特别是低水泥耐火浇注料的发展对铝 酸钙水泥技术进步的影响非常巨大，由此诞生 的一个铝酸钙水泥组群，它包含了大量的应用 化学内容，例如铝酸钙水泥水化和硬化过程中 的化学和物理化学内容及其控制问题；各种化 学添加剂的应用问题；各种表面活性物质的选 用问题；铝酸钙水泥和耐火骨料，和耐火基质 料，和微粉之间在各温度下的化学反应等等。
铝酸钙水泥及其在耐火材料中的 应用化学
一.前言 二.铝酸钙水泥系列品种简介 三.铝酸钙水泥在耐火材料中的应用化学 四.结束语：
一． 前言
铝酸钙水泥（CAC），也称高铝水泥（HAC），它 与硅酸盐水泥都属于水硬性水泥，前者的主要矿物组 成是铝酸钙，后者的主要矿物组成是硅酸钙，由于矿 物组成的不同，水泥的特性也不同。
3. 流动性衰减：测定流动度值与时间 的相关性，并用图表示。
4. 发热特性：在20℃情况下制备试样， 放入绝热容器中，并且在试样中埋入热 电偶，连接仪表，记录试体的温度与时 间的关系，记录达到的最高温度和时间 Pm, 同时也记录浇注料开始放热反应的 时间。
5. 导电率：将水泥制成稀释溶液（w/c ＝5）测定导电性与时间的关系。
20世纪20年代以后，逐渐扩展到工业和民用建筑。 到30年代初，在法国本土及其非洲殖民地的高铝水泥 混凝土工程不断出现事故，诸多研究工作者遂纷纷投 入高铝水泥的水化硬化机理和以强度下降为中心的耐 久性研究。发现高铝水泥的水化产物因发生晶形转变 而使强度大幅度降低。
此后，对高铝水泥在结构工程中的应
用进行了控制。鉴于铝酸钙矿物水化时 不产生Ca（OH）2，在受热时不会像硅 酸盐水泥那样因氢氧化钙的脱水和吸水 而产生体积变化,因此,发展了在耐热和 耐火混凝土中的应用.20世纪八十年代 以后,不定形耐火材料在耐火材料行业 中的比例迅速增加,高铝水泥作为结合 剂的用量也日益增加.
/ 6.4 7.1 / 49.3 61.6
53.28 33.59 6.58 1.76 3350 2：00 2：25
/ 7.1 8.6 / 56.2 70.3
51.93 35.39 5.97 2.17 4010 1：19 2：08 5.0 8.0 9.5 37.5 55.9 70.0
54.25 34.56 5.16 1.31 4100 3：34 4：20
本文针对铝酸钙水泥在施工过程 中遇到的一部份问题，结合参考文 献1对铝酸钙水泥水化硬化机理及其 影响因素的论术，对铝酸钙水泥配 制的浇注料可施工时间和强度发挥 之间的优化控制进行讨论。
施工管理人员希望浇注料具有足够的可施工时间， 同时还希望尽快发挥强度，尽早投入使用，
因此，要求铝酸钙水泥按标准测试结果具有理想的 凝结时间和早期强度，但是，往往会出现意想不到的 情况，浇注料很快失去流动性，通常的作法是加入少 量缓凝剂来调节可施工时间，但往往也会出现，可施 工时间和强度发挥的矛盾情况，即，可施工时间得到 了满足，而影响了强度的发挥。使脱模时间延长，这 是不希望出现的。因此，浇注料的施工特性和强度发 挥两方面的最佳选择成为人们共同关心的问题。
无水相的溶解：铝酸钙水泥颗粒表面的无水 相CA,CA2 矿物接触水后，首先发生水化并溶 入水中的是Ca(OH)2 和AHx 由于这些水化物在 颗粒表面很快达到过饱和而淅出固相并包裹颗 粒表面，使颗粒的进一步溶解受阻，这一时期 在很多文献中称为诱导期。随着时间的推移， 水分子受渗透压的驱动，不断地通过包裹膜向 水泥颗粒扩散，最后导致包裹膜的破裂，诱导 期结束。
早在十九世纪后半页，法国由于海水和地下水对混 凝土结构侵蚀破坏事故的频繁发生，一度成为土木工 程上的重大问题，法国曾以悬赏金鼓励为此做贡献者。 研究者们发现，合成的铝酸钙具有水硬性，并且对海 水和地下水具有抗侵蚀能力。
1908年，法国拉法基公司采用反射炉溶融法生产成 功高铝水泥并取得专利，解决了海水和地下水工程的 抗侵蚀问题。在实际使用过程中还发现了高铝水泥有 极好的早强性，在第一次世界大战期间，高铝水泥被 大量用来修筑阵地构筑物。
成核期：随着液相中水化产物 的不断增加，达到过饱和，结晶 质的水化物在水泥颗粒周围的液 相中淅出成核。
溶解的水化产物从溶液中淅出：由于水化产 物的淅出并成核，一方面溶液中的过饱和程度 有所降低，增加了水泥颗粒水化的速度，另一 方面，这些成核的小颗粒一旦形成了，就会互 相急速集中，并导致水泥颗粒的加速水化，导 致水化产物在溶液中急速淅出并成长。这种水 化产物的成长并联结在一起，赋予了对机械力 的抵抗能力。在此期间，因水泥矿物的大量水 化，释放出水化热，使水泥浆体的温度升高， 大量水化产物的淅出并联结在一起，使水泥浆 体凝结和硬化。
在浇注料的施工性能方面与铝酸钙水泥的水 化过程密切相关，同时，施工性能和强度发挥 的均衡问题也与铝酸钙水泥水化过程的控制有 关。 资料1介绍了对不同型号铝酸钙水泥 ，不 同添加剂，不同微粉，配制的浇注料，在加水 搅拌后发生的水化过程的三个阶段进行了研究。
铝酸钙水泥水化过程的三个阶段 为 无水相的溶解期，成核期，溶解 的水化产物从溶液中淅出期。
CaO
%
SiO2
%
比面积（Blaine）
cm2/g
CAC-70-A
CAC-70-B
47 46 3 70.9 28.4 < 0.2 4000
69 37 <1 72.1 27.0 <0.2 4000
试验采用二种不同的浇注料配方，一 种含硅灰，一种不含硅灰。见表4
表4
原材料 烧结氧化铝 尖晶石 活性氧化铝
为了研究铝酸钙水泥的水化过程，以及
对水化过程的影响因素，采用了如下试 验方法：
1.流动度值：底面直径100mm,高 50mm,顶面直径70mm的圆锥筒，在筒 内装满新拌的浇注料，提起圆锥筒，振 动20秒，测量扩展后的尺寸，流动度值 的表示方法为相对原尺寸（100mm）扩 展的百分数％。
2.可作业时间：浇注料初期的圆锥 体是振动扩展的，一直到不能振动 流动时的时间称为可作业时间。
中国的高铝水泥, 在建国初期为国防建设需 要而开始立项研究, 并开创性地采用了回转窑 烧结法生产高铝水泥, 产品主要用作耐火浇注 料的结合剂, 也成功的应用于火箭发射场地的 导流槽材料. 随着不定形耐火材料的技术进步 对高铝水泥的性能要求也愈加增多, 从而形成 了系列性能各异的品种和型号.例如以天然铝矾 土为原料的铝酸钙水泥系列，以工业氧化铝为
95.1
表2中几种熔融法铝酸钙水泥的性能测 试按GB201-2000在同一试验室进行。
2.2以工业氧化铝为原料生产的纯铝酸钙水泥系列
当CaO 和Al2O3 的合计达到99％ 以上， CaO 在35％以下形成的以铝酸一钙和铝酸二钙 为主要矿物的水泥称为纯铝酸钙水泥。这种水 泥因纯度高，铝酸钙含量高，而具有优秀的品 质，适宜用来配制使用温度1400℃以上的耐火 浇注料。特别需要指出的是，随着低水泥浇注 料的出现和迅速发展，对纯铝酸钙水泥性能要 求日益增多。纯铝酸钙水泥的技术含量也相应 得到提升，形成了各生产厂各自的产品牌号系 列。
/ 9.6 11.5 / 70.5 81.2
2.1.2 以熔融法生产的铝酸钙水泥
法国拉法基公司用反射炉熔融法生产 的铝酸钙水泥有两种不同的型号，一种 是高铁型铝酸钙水泥，其主要矿物组成 为 CA，次要组成为C12A7，C2S C4AF , 含Fe2O3的量高达13％-16％，商品牌号 为 FONDU CEMENT ；
52.71 36.81 3.45 0.43 4500
3：33
4：08
54.8
84.7
88.9
AC-1 （旭）
52.86 36.55 2.95 0.56 4240
CA50-电 （中）
52.11 36.98 4.67 1.50 44803Leabharlann 333：544：08
4：30
29.8
46.1
84.7
84.0
88.9
原料的纯铝酸钙水泥系列等。
二、铝酸钙水泥系列品种简介
2.1，以天然铝矾土或铁矾土为原料的铝酸钙 水泥系列；
2.1.1以回转窑烧结法生产的铝酸钙水泥； 回转窑烧结法适合生产以铝酸一钙（CA）
和铝酸二钙（CA2）适量组合的配方，其原因 是在回转窑中煅烧熟料，需要有一定的烧结温 度范围.
见图1所示，当组份点在CA-CA2C2AS的三角形内时，烧成温度范围比较 宽，适合在回转窑中煅烧。在平常条件 下，当铝矾土的品位A/S 比在7以上，按 GB201-2000 生产CA-50 中的G5，G6 , G7, 应该问题不大，这一系列水泥，主 要用于传统的耐火浇注料，使用温度在 1250℃以下,水泥用量在10-20％之间.
7：29
10：18
抗压 6小时
44.2
41.5
强度
Mpa
1天
55.8
78.3
3天
63.4
87.2
ISTRA50 （德） 51.84 37.38 4.35 1.40 3120
3：24
4：08
45.2
76.6
83.8
电化1号 （日）
54.29 35.89 4.40 0.85 4240
UAC-50 （韩）
表1 回转窑烧结法铝酸钙水泥系列的性能（典型值）
CA50-G6
CA50-G7
CA50-GN
CA50-G9
化学组成％
比面积 Cm2/g 凝结时间 时：分 抗折强度
Mpa
抗压强度 Mpa
Al2O3 CaO SiO2 Fe2O3
初凝 终凝 6小时 1天 3天 6小时 1天 3天
51.04 34.24 7.93 2.05 3450 2：46 3：36
6.冷态抗折强度和冷态抗压强度：经 24小时养护，110℃×24小时干燥的 4×4×16cm试样的抗折和抗压强度。
试验采用二种不同特性的纯铝酸钙水泥， CAC-70-A, CAC-70-B, 见表3
表3 二种纯铝酸钙水泥的化学和矿物组成
% 矿相和化学组 成
CA
%
CA2
%
C12A7
%
AL2O3
%
矿相。 （5）以CA 和 αAl2O3 为主矿相，CA2 为次要矿
相。 （6）以CA 为主矿相，C2AS 为次要矿相。
按使用性能分类
（1）标准型。 （2）快速硬化型。 （3）适合夏天用。 （4）对使用环境温度不敏感。 （5）适合含MgO 的浇注料。 （6）适合冬天用。
按技术含量分类
（1）不添加任何外加剂。 （2）不添加任何外加剂，供货单位配套提