非均相与亚稳态3

受限流体的相变受表面作用强度和空间大小的影响
纳微空间流体的相平衡
纳微空间流体的相平衡
由于受限流体的非均相属性，会产生与主体流体 完全迥异的相行为
受限流体的相变需满足化学位和巨势同时相等：
l g
l (r) g (r)
(r ) F (r ) dr (r ) Vext (r )
非均相研究背景
化工、材料、能源、环境、生物等学科的交叉与 融合，产生了越来越多的新的热力学问题，而回 答这些新的、复杂的热力学问题，是现代热力学 发展的动力和方向； 通过研究微观及介观热力学，实现相互作用—微 观结构—宏观性质的直接关联，可深入了解化学 化工的微观过程、洞察微观现象和规律的本质。
Coarse-Grain
Theory& simulation: Coarsed-grain method Experiment: Three-dimensional characterization
Density functional theory，DFT
量子力学在研究非均相流体中的作用
量子气体与量子效应简介
第三讲 非均相与亚稳态
L/O/G/O
四种状态的定义
均相：体系内只存在分子作用力范围内（约3个分子直径） 的短程密度波动，且总体表现出均一性。 非均相：体系内还存在超过分子作用力范围的长程密度波 动（涨落），总体上表现为非均一性，这种波动往往受周 围其它力场的作用而引起。不包括传统的多相体系。 稳态：体系的能量最低，处于平衡态，可长期稳定存在。 亚稳态：体系的能量处于局部较低，可在一定范围、一定 时间内存在，但给予扰动后，有向稳态转变的趋势。亚稳 态是非平衡中的特例。
巨势 自由能（A）
局部密度
材料提供的外场 主体化学位 均相时为0
均相条件下气泡成核能垒与成核速率
80
12
60
40
/kT
8
Experiment by Sinha Experiment by IIand Theoretical prediction
20
0
-20
CNT Theoretical prediction Simulation data
水在固体壁面分布
空气会在固体壁面富集，而水被排斥，产生耗损现象
混合流体内非均相成核——纳米气泡
纳米气泡在疏水固体表面的三维密度分布
空气固体壁面富集程度越高，气泡越容易形成
混合流体内非均相成核——纳米气泡
纳米气泡自发形成的条件及临界尺寸

20
33o
25o
18o
15
g
Rc
H
w=0.01water w=0.05water w=0.10water
非均相的多尺度研究方法
“由于这一巨大成就，整个化学正经历一场 革命性的变化，并使得化学不再是一门纯实 验科学” 宏观性质 Result 纳尺度结构
Phenomena, Properties, low
分子密度分布
电子密度分布 Schrodinger O-Z Equation
Molecular Simulation, Classical DFT
纳微空间流体的结构
Local density profiles for methane in a slitpore with Strong adsorption field
流体在受限孔内的密度分布与主体密度和温度的关系
纳微空间流体的结构
水分子在不同宽度受限孔内密度分布与取向
纳微空间流体的结构
流体在粗糙壁面的三维密度和能量分布
亚稳态与临界成核
相变的本质是气泡、液滴、晶核等新核的形成， 新相的形成必须克服新核成长所需要的能量，即 越过成核能垒； 相转变均是在亚稳状态下发生的； 新核形成的初期处于不稳定状态，当形成的新核 达到临界成核半径时，此时对应的能量为成核能 垒，跨过此状态后，新核继续生长，直至稳定状 态；
GCEMC simulation data Metastable states Prewetting transition
*
2
1
0 0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
0.022
b*
Adsorption hysteresis
纳微空间流体表征材料结构
基于流体在不同温度和不同孔径内的吸附曲线， 确定材料的孔径分布
CO2在[P(C4)4][Tf2N]周围 的3D分布
CO2在[P(C4)4][Tf2N]周围 的2D截面图
大分子周围小分子的溶解平衡
298.2 K时， CO2在不同[Tf2N]-离子液中的溶解度
亚稳态与临界成核
亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； 在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过饱和产生的原因； 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚 稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
P l P kBT l ln S
local
Pl P
local v
S
local
2 kBT l local 1 ln S 0 RP P
2 R
(r ) F (r) dr (r) Vext (r)
纳微空间流体的结构
在纳微空间内，流体受到材料表面、孔壁的吸引 （排斥）作用，产生非均相分布，导致与均相流 体迥异的热力学和动力学性质
材料表现为吸引作用时，流体在受限空间内富集；排 斥作用时，流体在空间内耗损； 流体在受限空间内的富集（耗损）程度与主体流体的 密度、温度相关。
纳微空间流体的相平衡
四种状态的关系
均相
主体流体
非均相
外力作用流体、受限 流体、临界流体
稳态
平衡体系
亚稳态
可在局部稳定存在， 但有向最终平衡转变 的趋势
从均相到非均相，从平衡到非平衡
非均相研究背景
化学化工的发展已从传统的单元操作向多层次多 结构转变；
新技术特别是微化工技术在环境、能源、材料、 生物、医药、农产品化学等方面的应用倍受重视； 由化学化工技术开发的纳米材料、纳米复合材料、 结构功能材料又会极大地促进化学化工的发展；
d l p R h
*(r) 1.0
0.5
0.0 0 2 4 6 8 10
r/f
Particulate-liquid density profiles as a function of particulate size, 1, 5, and 10
大分子周围的小分子流体结构
CO2在离子液体周围的三维密度分布
理论、分子模拟与实验的关系
非均相流体研究对象
纳微空间内流体——吸附、溶解、相变、材料结 构及性质表征； 纳米球表面流体 ——表面张力、线张力、润湿与 预润湿； 固体表面流体——润湿（亲水改性）、去润湿 （超疏水疏油改性）、纳米气泡； 此外，受限空间还有改变纳米粒子分散性、晶体 结晶、过程强化等重要性质。
空气–水气泡成核自由能曲线
晶体成核——气体水合物的形成
气体水合物的笼状网络结构
I型水合物的整体结构图及小胞腔(512)和大胞腔(51262)的结构图
晶体成核——气体水合物的形成
水合物中的氢键网络形成过程
晶体成核——气体水合物的形成
CO2在水合物中的三维密度分布
3D密度分布
2D密度剖面图
空气-水的混合物在疏水固体表面的密度分布
0.3
0.9
*
0.2
Gas (A) Gas (B) Gas (C)
*
0.6
Pure liquid Liquid (A) Liquid (B) Liquid (C)
0.1
0.3
0.0 0 1
z/l1/2
2
3
0.0 0 1 2
z/l-1/2
3
4
5
6
溶解空气在固体壁面的密度分布
非均相的多尺度研究方法
根据物质微观和介观规律，用演绎的方法来推测 宏观尺度的性质； 将量子力学和统计力学理论研究的最新成果引入 热力学研究，描述物质的微观结构和宏观性质； 借助于量子力学和统计力学，发展先进的分子模 拟技术，考察复杂体系宏观现象的微观本质； 理论与分子模拟研究，可以回答实验难以解释的 新现象，发现新现象和新规律，可以大大减少相 关实验。
晶体成核——气体水合物的形成
不同水合物形成所需克服的成核能垒
气泡（液滴）成核理论
经典成核理论 （a）均相成核
.
气液界面张力
超饱和度
homogeneous 4 R2 l vl kBT ln S
critical
成核能垒
16 3 3 l kBT ln S
2
* J K exp kBT
成核速率
ln(S)
4 20
-40
0
1
2
3
R
4
5
6
7
30
40
50
60
70
80
90
T (K)
Nucleation free-energy barrier
Nucleation ratio as a function of temperature
非均相成核——液滴在壁面形成过程
液滴在壁面成核 过程中密度变化 的切面图 临界液滴
47.26 kg/m3 16.58 Å
2.68 Å 19.21kg/m3
63.98 kg/m3 38.42 kg/m3
10
25.69 Å
2.41 Å 30.74kg/m3
47.79 Å
2.35 Å
kB T
5
0

-5
av g
42.26 kg/m3
-10 0 10 20 30 40 50 60
R (Å)
The overall PSD derived from the new model, simulation, and geometric analysis

纳米颗粒表面流体的结构
纳米颗粒与流体在尺度上存在高度非对称，导致 颗粒表面流体密度发生波动
2.0
v
1.5
p=1f p=5f p=10f
（b）非均相成核 hetrogeneous homogeneous f
f 1 cos 2 cos 4
2
来自百度文库
液固接触角
气泡（液滴）成核理论
分子尺度的密度泛函理论（DFT） 描述均相与非均相成核用同一个模型
. 考虑了：（ 1）局部超饱和与主体超饱和的不同 （2）弯曲表面对表面张力的影响
非均相成核——液滴在壁面形成过程
液滴在不同表面成核后的形貌及密度分布
非均相成核——液滴在壁面形成
非均相成核能垒均小于均相成核能垒； 随着壁面疏水（溶剂）能力越强，成核能垒越小，而成 核半径变化较小； 当成核能垒为零，即液滴自发形成。
液滴在不同表面成核后的密度分布及成核能垒变化情况
混合流体的非均相成核——纳米气泡
量子力学在研究非均相流体中的作用
确定原子（基团）的电荷分布及带电性质； 构建分子力场（全原子力场、联合原子力场）； 研究化学反应中过渡态产生的过程及机理。
统计力学在研究非均相流体中的作用
基于量子力学构建的通用力场，建立相应的理论模型，描 述非均相流体的密度和能量分布，由此得到宏观性质； 基于量子力学构建的通用力场，采用分子模拟（MC模拟 和MD模拟）的手段，表征非均相流体的微观结构，由此 得到宏观性质； 分子模拟可以得到更精细的流体微观结构，但对自由能表 征的精度仍需提高。统计力学理论对流体微观结构表征相 对较弱，但易于拓展应用于复杂体系和高度非对称体系。
巨势 自由能（A） 局部密度 材料提供的外场 主体化学位
纳微空间流体的吸附曲线
气体吸附通常表示为第一类吸附等温线
Isotherms for the adsorption of SF6 in slit pores
纳微空间流体的吸附磁滞线
4 3
从热力学角度上说， 纳微材料对气体的 吸附和解吸过程均 处在亚稳状态，而 真正的平衡存在于 相变（预润湿转变 ) 过程中。
空气—水均相体系的气—液界面密度分布
0.8
0.16
0.12
液体展现通常的 界面形貌，而气 体则会在界面形 成富集。
0.6
*
0.4
A B C
0.08
0.04
0.00 -3
-2
-1
0
1
2
3
Liquid phase
0.2
Vapor phase
0.0 -4 -2 0 2 4
z/l
混合流体内非均相成核——纳米气泡