量子化学在化学领域中的应用

任课教师：

一、命题部分

量子化学在化学领域（或与各专业学生研究方向相关的领域）的应用。

二、评分标准

1、题目及撰写内容与命题要求一致性评价；格式符合要求评价及论文内容完整性、条理性、严谨性评价。（20%）

2、检索、引用论文的篇数、技术相关性；综述是否调理清晰，观点明确和内容丰富，且有足够的数据支撑及研究关联性。（50%）

3、对论文创新性、技术价值评价。（20%）

4、结论明确、是否为有内涵的评价；对论文原创性、独立性评价。（10%）

三、教师评语

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量子化学在化学领域中的应用

摘要量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互

作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。而研究物质的组成及结构必须借助量子化学方法来计算化合物分子中的电子结构，研究形成化学键的相互作用及其它有关的微观信息。国内外都有许多化学工作者从事这方面的研究，近年来，随着计算机的发展和理论上的突破，量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。本文介绍了量子化学的发展，计算方法以及应用。

关键词量子化学结构计算

1.量子化学的发展及历史

自从现代化学成立以来，人们一直认为化学是一门实验学科，因为之前人类认识化学通过两种科学方法，一种是培根创造的实验科学归纳法，而另一种是笛卡尔创造的演绎法。但由于化学界的没能形成统一理论，使演绎法难以在化学研究中得到根本上的广泛应用，即化学研究无法像物理那样通过计算来逻辑地预言和解释化学行为。但是，20世纪30年代量子力学的出现，却给理论化学家带来了一线曙光。

19世纪三十年代，奥地利物理学家薛定谔总结出了实物微粒运动规律的薛定愕方程[1]。之后，德国革丁根大学的两位年青人海特勒和隆多首次借用量子力学处理化学问题，建立和求解了氢分子薛定愕方程，开辟了用量子理论方法研究分子中电子行为的广阔领域，导致了量子化学的产生。

薛定愕方程是一个关于波函数的线性偏微分方程。对于一般的分子体系，应用时必须考虑各个微粒的运动状态。由于分子由原子组成，原子又由核和电子组成，德国物理学家M. Born 和美国物理学家奥本海默考虑到核质量比电子质量大几千倍，绕核作高速运动，首先提出“定核近似”，将薛定愕方程分解为核运动方程和电子运动方程，而化学研究只关心电子状态的薛定愕方程[2]。这样，三维空间中N个电子的分子体系，其薛定愕方程就变成含有3N个变量的偏微分方程。另一方面，英国物理学家哈特D. R. Hartree和V Fock将每个电子近似看作在核和其余N-1个电子构成的平均势场中运动，再次对其作出“单电子近似”，将3N个变量的偏微分方程简化成为N个含有3个变量的单电子薛定愕方程(HF方程)，并设想用自洽迭代方法来求解。

1951年，罗特汉把分子轨道用原子轨道的线性组合展开(LCAO近似)，又得到了HFR方程。从这个方程出发，可算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数，最后求出分子的键长、键角、能量、电荷分布等性质[3]。

1952年，理论化学家珀尔:鉴于大部分交换积分值都很小，提出采用“零微分重叠近似”，略去了大部分双电子积分[4]。据此思路，次年波普尔、帕尔分别独立完成了第一个HFR自洽场计算伊PP法)。该方法虽然只在考虑P电子，却成功地计算出P共扼体系的电子光谱，令人欢心鼓舞。此后，波普尔认识到帕尔的近似太过分了，可逐渐放宽，提出了“半经验化近似”，

主张用实验值(如电离能、亲和能等)来代替某些双电子积分，从而出现了一系列半经验化量子化学计算方法和参数化计算方法。

在50年代，美国化学家史莱特认识到自洽场单电子势能表达式中的库仑能与交换能恰好对应于HF方程中的库仑算符和交换算符[5]，建议用三维电子气的交换势直接代替交换能，结果是交换能正比于电子密度的立方根，从而建立了xa方程。该方程用定域的电子密度泛函模拟非定域的交换能，因而不必计算大量的多中心积分，其计算量仅为从头计算的1/100，而且精确度与从头计算法相比拟。

1964年，科恩和霍恩伯格针对x.方程的合理之处，首先证明电子密度决定于量子系统所观测的性质(KH定理)，意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函，即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说，在量子理论计算时，不需要考虑每个电子的波函数，只要知道在空间任意一点处电子的平均数就可以确定系统的所有性质，从全新的角度为解决量子精确计算奠定了理论基础[6]。

1965年，科恩又和学生沈吕九根据x.方程的不合理之处，考虑到交换效应和相关效应的影响，将三维电子气的交换势代入总能量表达式中，进行变分处理推导出一组用于确定电子密度的自治KS方程[7]。对于基态，该方程类似于x.方程，只是交换参数a值不同(a= 2/3)。

1998年诺贝尔化学奖授予美藉奥地利裔物理学家科恩(W. Kohn)教授和英国数学家波普尔((J. A. Pople)教授，以表彰他们在密度泛函理论和量子化学计算方面的杰出成就[8]。这两位科学家的突出贡献，不仅在于由此创立了模型化学，也标志着现代化学研究中的统一理论已基本形成，而且更为重要的是其创立过程的方法特点不同于传统化学的认识过程，并将使未来化学研究方法发生根本变化，意味着“化学不再是纯实验科学了”。

2量子化学的研究方法

尽管量子力学理论对多原子体系有一套相对完善的处理方法和理论，但真正了解一个复杂的多原子体系的电子结构和由之衍生出的其它性质，以及分子的平衡几何构型和反应性，仍有诸多问题需要系统处理。对于不同的体系要获得好的理论结果，就要有正确可靠的计算方法，这也需要建立在大量工作、充分比较的基础上选择合适的精度进行计算才能实现。计算化学是一门研究通过计算解决化学问题的学科。

2.1薛定谔方程

1926年薛定谔提出的波动方程揭示了微观粒子运动遵循的规律，成为量子力学最基本的方程，也是量子化学计算的理论依据。薛定谔方程对原子核和电子之间相互作用和制约的物理规律有了定量的描述。若要确定一个分子体系某状态的电子结构，需要在非相对论近似下，求解定态薛定谔方程HW=ET[9]。

量子力学方法以三个近似为出发点:

1用相对论的量子理论，即从薛定谔方程出发;

2使用Born-Oppenheimer近似，即将核运动和电子运动分离开来;

3轨道近似，即单粒子函数的近似。