量子化学论文

量子化学计算常见的近似模型
摘要: 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学
问题的一门基础科学。

研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

本文简要地介绍关于原子结构计算方面的一些基本模型。

关键字: 量子化学 量子 原子结构 近似模型
1 引文:量子化学在原子结构的计算方面有着重要的应用，本文简要地介绍了量子化学在原子结构自洽场的计算方面的一些近模型和常用的一些方法。

2 绝热近似（Born-Oppenheimer 近似）
由于核的质量比电子的质量大得多，且电子的运动速度比核运动要快得多。

迅速运动的电子总是可以跟上核运动所引起的微小势场的变化，所以在研究电子的运动时可以把原子核看作固定不动，把原子核作为固定的坐标系的原点。

体系的能量看作二部分的能量之和。

绝热近似本质上忽略了核运动对电子的影响。

在绝热近似下，氦原子的哈密顿量可
表示为12
2
2212222212r -r -m 2-m 2-r e Ze Ze H +
∇∇= 体系的能量本征方程： ()()2,12,1φφE H =
3 电子的独立运动模型（单电子近似 轨道近似）
上述的原子能量的本征方程没有办法通过分离变量来严格地求解，所以必须引入单电子 近似，对于每个电子收到其它电子的瞬时作用，可看成是其它电子的平均势场的作用，每个电子都在原子核和其他电子的平均势场中运动。

因此在这种近似下每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量。

例如：处于基态的He 原子，电子组态为21s ，这就是一种轨道近似。

设轨道电子的能量和波函数分别为s 1ε和s 1ϕ，电子2分布在整个空间，电子1收到电子2的总的排斥势为：
()
2
12
2
s 1r 2νϕd ⎰
可得电子1的单电子薛定谔方程为：()()()()1112211112122
112
1s s s s d r r Z ϕεϕνϕ=⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡+-∇-⎰
同理 电子2也满足类似的方程，这样就把多体问题归结为求解单电子的能量本征方程。

4 中心力场近似
如果对于N 电子体系，根据上述的近似方法可得第j 个电子的哈密顿量为：
()i i i j
i j i j j j d r r r r Z H τψ2
2121ˆ∑⎰=/-+-∇-= 相应的薛定谔方程为：()()()r r r H j j
j j ψεψ=ˆ ()N j ,2,1= 为了解出上述方程组 ，Hartree 进一步引入了中心力场近似，对势函数作球形平均，使得
势函数只是r 的函数。

在中心势场中的单粒子薛定谔方程的解的形式为：
()()()i i m l i l n i i i
i i
i Y r R r ϕθψ,= ，相应电荷分布的球形平均值为：
()()[]()()()[]
2*
22
41,,41i l n i i lm i i lm i l n av i i r R d Y Y r R r i i i
i i i i i π
ϕθϕθπψ=Ω=
⎰ 由电荷球形平均产生的势场就是球形平均势场，它在半径为r 的球面上人一点的值为：
()()
()()()⎰⎰∞
+=-=r
i
i
i l n r
i i l n i i i i i i i i dr r r
r P dr r P
r l n l n Y r l n l n Y r r i
i i
i 20200i /,/,1
V 其中：
式中： ()()i l n i i l n r R r r P i i i i =
这样，在半径为r 的球面上任一点，j 电子的哈密顿量为：
()()r l n l n Y r
r Z r V H i i i i N j i j j /,121ˆ02∑=/+-=+∇-= 用分离变量法即可得到相应的径向方程：
()()()()r P r P l n l n Y r r Z r l l dr d i i i i i i l n l n l n i i i i N j i i i ε=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡+-++∑=/,12121-02
22 ()N j ,2,1= 这就是原子的径向Hartree 方程，它的每一个方程都涉及所有电子的单粒子态函数，是非线
性的积分-微分方程，只能用迭代逼近的方法求解。

5 变分法
由极值条件
()()‘
，λ
ψψλλλλ
≈=⇒=⇒=0'0'0H E d H d 这是一种近似的方法，一般情况下只设置一个参数是不够的，需要引进多个变量。

如果假设变分函数为()n 21λλλψ ， 则有极值条件：
()
021=∂∂i
n H λλλλ ， ()n i ,2,1=
以下以He 原子为例，利用变分法计算其基态能量.另外电子2对电子1的排斥势削弱了原子核对电子1的作用，看做对原子核的屏蔽。

则有：
()()()111r -21111121s s s ϕεϕλ=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∇-此方程形式与H 原子等价，套用其结果：
()2
12/312
1
11
λελπϕλ-==-s r s e 同理
()2
12/312
122
λελπϕλ-==-s r
s e
基态He 原子，两个电子都处在
s
1ϕ态，且自旋相反，可有体系的状态波函数：
()()()()()()()()()()()()()()()[]21-21212
122112211212,1s 1s 1s 1s 1s 1s 10αββαϕϕβϕβϕαϕαϕφ==
近似的基态能量为：
()()()()()()()()()()[]
2
211112212221*
s 1*s 10*0021-21211r -r -21-2
1-21212,12,1E αββαννϕϕϕϕτφφ⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∇∇==⎰⎰d d r Z Z d H s s
通过计算可得：
λ
λλ8
5
2E 20+-=Z
ev u a Z Z E 5.74..85.216
5
00-=-=⇒-
=⇒=∂∂λλ
6 Hartree-Fock 方程（HF 方程）
Hartree-Fock 方程又简称为HF 方程，是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程，是量子化学中最重要的方程之一，基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF 方程为基础的，鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF 方程可以被称作现代量子化学的基石。

正则形式的Hartree-Fock 方程为如下形式：
()()()111ˆi i i i
F ψεψ= 其中： ()()()()[]()()()(
)()
()()()∑⎰
⎰⎰∑⎥⎥
⎥
⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎢
⎣⎡-+=++≡j i j i j s s j
j j
j
j i d r m m d r h K J h F j i 212
*
212*112122121ˆ1ˆ1ˆ1ˆ1ˆτψψψψδτψψ HF 方程是最佳的等效单电子薛定谔方程，所以借助HF 方程达到了将多电子体系转化为单电子问题处理的目的，使求解多电子薛定谔当成的问题得到了很大的简化。

不过，由于Fock 算符本身依赖于方程的解，所以它实际上是一组非常复杂的非线性积分-微分方程，只能用迭代的方法求解。

当Fock 算符与它的解达到自洽标准时，我们就得到 自洽的等效势场和Hartree-Fock 方程的近似解。

7 结束语
通过本学期对量子化学这门课程的学习，使我更加了解了量子化学在科学研究中的地位和重要作用。

化学可以分为两大部分,即结构化学和反应化学量子化学在结构化学方面的工作贡献较大，它不仅能够解释和确定已知化学物质的结构,并且还可以预言某些未知化学物质的存在,为合成这些东西提供理论指导。