氧化还原与电极电位

电极反应式： 2H+ + 2e-
H2
（三）电池组成式
书写原则： 两个电极组合起来构成原电池 负极在左，正极在右 (-)表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写 两个半电池之间的盐桥用“ || ”表示
Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
(－) Zn(s) |Zn2+(1 mol·L-1)‖Cu2+(1 mol·L-1) |Cu(s) (+)
➢ 当氧化还原电对中氧化型浓度降低或还原型
浓度增大时， 将更负，还原型还原能力增强，
氧化型氧化能力减弱
（二）溶液酸度对电极电势的影响
已知电极反应
MnO4－ + 8H+ + e－
Mn2+ + 4H2O ө＝1.507 V
若MnO4－ 、Mn2+仍为标准状态，求298.15K、pH＝ 6时，此电极的电极电势。
难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物
例：氯化银电极
氧化还原电对：AgCl /Ag
电极组成式： Cl－|AgCl(s) , Ag(s)
电极反应式： AgCl + e-
Ag + Cl-
3. 氧化还原电极
将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值 的离子的溶液中构成的电极
例：将Pt铂片插入Fe3+及Fe2+的溶液
(Fe3
/
Fe2
)

0.05916

lg
[Fe3 [Fe2
] ]
0.771 0.05916 lg 1 0.0001
0.771 0.05916 4
1.01V
讨论：
➢ 当氧化还原电对中还原型浓度降低或氧化型
浓度增大时， 将更正，氧化型氧化能力增强，
还原型还原能力减弱
a、b: 氧化型、还原型的反应计量系数
(Ox / Red)
RT ca (Ox) (Ox / Red) nF ln cb (Red)
影响 的因素
标准电极电势（电极本性）、温度和浓度
T＝298.15 K时
(Ox / Red)
0.05916 ca (Ox)
(Ox / Red)
当溶液浓度为1mol·L-1时可不标注
例 1：
写出氧化还原反应 Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4++ 2Fe2+ 的电池组成式
(-) Pt|Sn2+(c１), Sn4+(c２)‖Fe2+(c３), Fe3+(c4) |Pt (+)
四、电池电动势(electromotive force )
正极和负极之间存在着的电势差
氧化还原电对： Fe3+ / Fe2+
电极组成式： 电极反应式：
Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt(s)
Fe3+ + e-
Fe2+
4. 气体电极
将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用 惰性金属作导电极板构成的电极
例：氢电极
氧化还原电对： H+ / H2
电极组成式： H+(c) | H2 (p) , Pt (s)
E＞0，反应正向自发进行 E＜0，反应逆向自发进行 E＝0，反应达到平衡
例题
计算标准态下，反应 2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的 电池电动势，并判断反应自发进行的方向
金属的本性 温度 金属离子的浓度
溶解＜沉积（b）
（二）电极电势的测定
电极电势的绝对值无法测定 以标准氢电极为参比测定其相对值 1. 标准氢电极(SHE)
H+(c) | H2 (p) , Pt (s)
2H＋(1mol·L-1)＋2e-＝H2 (g,100kPa)
IUPAC规定，在298.15 K， H2分压为100 kPa， a(H+) = 1，
一些基本概念
氧化：元素氧化值升高的过程 还原：元素氧化值降低的过程 氧化还原反应特征：
元素的氧化值发生了改变 氧化还原反应的本质：
反应物之间的电子得失或偏移
氧化剂：获得电子的物质 反应过程中元素的氧化值降低
还原剂：失去电子的物质 反应过程中元素的氧化值升高
举例
SO2 + Cl2 + 2H2O
H2SO4 + 2HCl
pH

pK a

[Ac ] lg
[HAc ]
＝4.75
(H+/H2) =－0.281 (V)
第三节 电极电势的应用
一、比较氧化剂和还原剂的强弱
电极电势的相对大小反映出电对中氧化态物质 得电子能力和还原态物质失电子能力的强弱。
➢ 氧化还原电对中氧化态物质的 越大，其氧化能力
越强
➢ 氧化还原电对中还原态物质的 越小，其还原能力
Zn2+ + 2e-
Zn
(Zn2 /Zn) 0.05916 lg c(Zn2 )
2
1
0.7628 0.05916 lg 0.01
2
1
0.822V
求[Fe3+]=1mol·L-1，[Fe2+]=0.0001mol·L-1时的电极电势
Fe3+ + e-
Fe2+

lg
2
(cCl )2
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
MnO4 ,H /Mn2
MnO4 ,H /Mn2

0.05916 lg cMnO4 (cH )8
5
cMn2
离子浓度对电极电势的影响
试计算298K时，Zn2+(0.01mol·L-1)/Zn的电极电势。
越强
例题
已知 Fe3++ e－
Fe2+ = 0.77V
Cu2++ 2e－ Cu = 0.34V
Fe2++ e－
Fe = 0.44V
Al3++ 3e－ Al
= 1.66V
则最强的还原剂是：
A. Fe2+； B. Fe； C. Cu； D. Al
D
二、判断氧化还原反应自发进行的方向
(MnO4 / Mn2 )
(MnO4
/
Mn2
)

0.05916 5
lg
c(MnO4 )c8 c(Mn2
(H )
)

(MnO4
/
Mn2
)

1.507

0.05916 5
lg
c8
(H
)
1.507 0.05916 8 pH 5
0.939V
（三）形成难解离物质对电极电势的影响
标准氢电极= 0 V
标准态符号
2. 标准电极电势
可将待测电极与标准氢电极组成电池 (-) 标准氢电极‖待测电极 (+) 测定其电池的电动势即可
负极
正极
E＝

+
－

－
镀有铂黑 的铂片
三、标准电极电势表
1. 讨论
➢ 表中数据是以标准氢电极 = 0V为标准测
出的相对数值。
➢ 表中各物质均处于热力学标准状态。
lg
n
cb (Red)
注 意：(Ox / Red)
0.05916 ca (Ox)
(Ox / Red)
lg
n
cb (Red)
氧化型、还原型物质为固体或纯液体时，认为浓度
为常数 1，不写入能斯特方程式
氧化型、还原型物质为气体时，则用相对分压即p/p
代入能斯特方程式
当有H+、OH－、Cl－等介质参与电极反应时，浓度必
氧化能力越强
而非0.771×2
➢ 越小，F氧e2+化- e还- ＝原F电e3对+ 中还原型越=易0.失77去1V电，子
F还e2原+ ＝能F力e3越+ ＋强e-
而非 - 0.771 V
➢最强的还原剂是Li；最强的氧化剂是F2
➢ 的数值在水溶液中测得，不适用于非水体系及
高温下的固相反应
四、影响电极电势的因素 ——能斯特方程式
氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1 ➢ 单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数
如C1- －l、Mg2+ +2 多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷 数
如SO42- S +6、MnO4- Mn +7
例题
计算K2Cr2O7 中Cr的氧化值 计算Fe3O4 中Fe的氧化值 计算Na2S4O6 中S的氧化值
表示方法
原电池中的半电池
❖ 金属（电极极板）与溶液之间的界面用“｜”分开
❖ 同一相中不同物质之间以及电极中的其他相界面
用“，”分开
❖ 气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体作
极板起导电作用
❖ 纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板
❖ 溶液注明浓度，气体应标注分压（kPa）
常用电极类型
金属－金属离子电极 金属－金属难溶电解质－阴离子电极 氧化还原电极 气体电极
（一）能斯特方程式 (Nernst equation)
aOx + ne-
bRed
能斯特方程式
(Ox / Red)
RT ca (Ox) (Ox / Red) nF ln cb (Red)
R: 气体常数
F: 法拉第常数
T: 热力学温度
n: 电极反应中转移电子数
c: 氧化型、还原的浓度对标准浓度的相对值
负极： Zn － 2e－ ＝ 正极： Cu2+ ＋ 2e－ ＝
Zn2+ 半电池反应
Cu
半电池反应：正极反应和负极反应 电池反应：半电池反应相加所得
Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
小
结
得失电子 半反应 电流方向 电位高低
负极
释放 氧化 流入
低
正极
得到 还原 流出
高
（二）电极(electrode)
1. 金属－金属离子电极
由金属板插入到该金属的盐溶液中构成
例：银电极
氧化还原电对： Ag+ / Ag
电极组成式： Ag+(c) | Ag(s)
电极反应：
Ag+ + e-
Ag
2. 金属－金属难溶电解质－阴离子电极
将金属表面涂渍上其金属难溶电解质的固体，然 后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成 的电极
须代入能斯特方程式
反应式中介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理
介质处于还原型一侧，则当做还原型处理
举例： Zn2+ + 2e-
Zn
Zn2 /Zn
Zn2 /Zn

0.05916
2
lg cZn2
Cl2 + 2e-
2Cl-
pCl2
Cl 2 /Cl-
Cl2/Cl-

0.05916 p
在标准氢电极溶液中加入NaAc，并维持[Ac-]＝
1mol·L－1，p(H2)=100kPa，求此时的电极电势。
(H / H2 )
(H
/
H2 )
0.05916 2
lg
c2(H ) p(H2 ) / p
(H+/H2) = 0.05916 lgc (H+)
= －0.05916 pH
➢ 电极反应用Ox + ne- =Red表示，所以表中电 极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该 电极一定作正极。
➢ 为强度性质，反映了氧化还原电对得失电子的倾向
➢ 与反应计量系数无关，无加和性
与反应式的书写方向无关
Fe3+ + e-＝Fe2+
= 0.771 V
➢ 越大，2F氧e3化++还2原e-＝电2对Fe中2+氧化型越=易0得.77到1 电V，子
氧化态、还原态是同一氧化还原电对中某元素不 同氧化值的两种状态
第二节 电极电势
一、原电池
（一）原电池的概念
将化学能转变成的电能的装置
Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu
Cu2+ ＋ 2e－ ＝ Zn － 2e－ ＝
Cu Zn2+
反应中化学能转变成热能
原电池装置
讨论
负极：给出电子
正极：得到电子
第八章 氧化还原与电极电位
第一节 氧化还原反应 第二节 电极电势 第三节 电极电势的应用 第四节 电势法测定溶液的pH值 第五节 生物电化学简介
第一节 氧化还原反应
氧化值（氧化数）
是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将 成键电子指定给电负性较大的原子而求得的
计算氧化值的原则
➢ 单质中元素的氧化值为零。F2、O2、C12 ➢ 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零 ➢ 氧一般为-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2
电极电势符号：
电池电动势：
E
电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据
二、电极电势
（一）电极电势的产生
双电层
M
溶液Mn+
电极电势 双电层的电势差 是绝对电极电势 无法直接测量
M(s) 金属极板
溶解 沉积
Mn+(aq) 溶液中
+ ne留于极板上
影响电极电势的因素
溶解＞沉积（a）
氧化剂：Cl2
还原剂：SO2
SO2 + 2H2S 氧化剂：SO2
3S + 2H2O 还原剂：H2S
物质的氧化和还原性质是相对的
二、氧化还原半反应 2e-
2Fe3+ ＋ Sn2+ ＝
Fe3+ + e-
2Fe2+ + Sn4+
Fe2+
Sn2+ - 2e-
Sn4+
任何氧化还原反应都可拆成两个半反应
Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分别组成两对氧化还原电对
同一电对中：氧化值高 氧化值低
氧化型物质 还原型物质
氧化态和还原态
氧化态和还原态通过电子转移可以互相转化
氧化态 ＋ ne-
还原态
Ox ＋ ne-
Red
氧化还原电对表示方法：
Ox / Red
Zn2+ / Zn
Cu2+ / Cu
氧化剂、还原剂和氧化态、还原态
氧化剂、还原剂是同一氧化还原反应中氧化值发 生变化的两种物质