(优选)常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十二章酮和醛
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（优选）常州大学江苏工业学 院有机化学复习考试题及答案
第十二章酮和醛
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名
例如： (2)芳香醛、酮的命名
(3) 较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名: (4) 二元酮命名
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 •例1：
例2：
OH
CH3CH2CHCH3
答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
12.4.3 氧化和还原
（1）氧化反应 • (A) 费林试剂(Fehling)： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色）， 能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。
(B) 托伦斯试剂(Tollens)： 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。
例如:
O
CH3
dil. ONHa—2CO3
HCH + CH3CHCHO
40oC
CH3
CH3 C CHO CH2OH
CHO + CH3CHO
diOl. HO—H-
10℃
?
CH=CHCHO
肉桂醛
（3）卤化反应和卤仿反应 例1 例2
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮与卤素的碱溶液作用 时,反应得到同碳三卤代物:
（1）与氰化氢加成
（氰醇）
-
例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与
之反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合
物；
• 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对
碱不敏感的化合物；
(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 例1
例2
例3
12.5 重要的醛和酮（自学） 12.5.1 甲醛 • 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 • 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马 林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。
例2：
12.2.4 傅-克酰基化反应
苯甲酰氯
二苯甲酮
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气 体，12个碳原子以下 的醛酮为液体，高级 醛酮为固体。 • 低级醛有刺鼻的气 味， 中 级醛 （ C8~C13）则 有果香。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成: 亲电加成; • 醛酮的加成: 亲核加成.
(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃
l
(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇 钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如 三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、 NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水 和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再 回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
H2SO4 H2CrO4
O CCH2CH3
例3:
例4：欧芬脑尔氧化法 丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）
或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂。
羰基与羟基互换
例5：
12.2.2 炔烃水合
例1： 例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 •主要制备芳香族醛酮 •例1：
（1） 甲醛极易氧化和聚合
（2）甲醛在水中与水加成
甲二醇
• 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色 的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
总结 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺 序：
12.4.2 氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构
（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色
（2）羟醛缩合反应
δ+
羟醛缩合反应历程
δ+
补充1： • 完成下列反应，写出主要产物。
•交叉羟醛缩合 •不含-H原子，产物种类减少： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
-
•卤仿反应，通式：
3
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C
OH 、CH3 CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇
Fra Baidu bibliotek
NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 二元酸 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH
（2）还原反应
（A）催化加氢 •醛生成伯醇，酮生成仲醇：
•其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N 等），也同时被还原：
（B）用金属氢化物还原
产率高,选择性好
• 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
•氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
反应历程：
（3）与醇加成
半缩醛反应历程：
质子化
缩醛的反应历程：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
习题：保护羰基
（4）与格利雅试剂的加成——醇
例1：
强亲核试剂
例2：
例3：
（5）与氨的衍生物反应 •氨的衍生物：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲
例1：
例2：
羟胺
肟（wò）
例3：
2,4-二硝基苯肼
例4： 氨基脲
腙 (zong)
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: • 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 醛酮与氨衍生物的反应常用来对羰基化合物的鉴定 和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别 醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
第十二章酮和醛
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名
例如： (2)芳香醛、酮的命名
(3) 较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名: (4) 二元酮命名
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 •例1：
例2：
OH
CH3CH2CHCH3
答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
12.4.3 氧化和还原
（1）氧化反应 • (A) 费林试剂(Fehling)： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色）， 能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。
(B) 托伦斯试剂(Tollens)： 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。
例如:
O
CH3
dil. ONHa—2CO3
HCH + CH3CHCHO
40oC
CH3
CH3 C CHO CH2OH
CHO + CH3CHO
diOl. HO—H-
10℃
?
CH=CHCHO
肉桂醛
（3）卤化反应和卤仿反应 例1 例2
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮与卤素的碱溶液作用 时,反应得到同碳三卤代物:
（1）与氰化氢加成
（氰醇）
-
例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与
之反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合
物；
• 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对
碱不敏感的化合物；
(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 例1
例2
例3
12.5 重要的醛和酮（自学） 12.5.1 甲醛 • 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 • 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马 林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。
例2：
12.2.4 傅-克酰基化反应
苯甲酰氯
二苯甲酮
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气 体，12个碳原子以下 的醛酮为液体，高级 醛酮为固体。 • 低级醛有刺鼻的气 味， 中 级醛 （ C8~C13）则 有果香。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成: 亲电加成; • 醛酮的加成: 亲核加成.
(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃
l
(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应
黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇 钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如 三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、 NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水 和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再 回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
H2SO4 H2CrO4
O CCH2CH3
例3:
例4：欧芬脑尔氧化法 丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）
或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂。
羰基与羟基互换
例5：
12.2.2 炔烃水合
例1： 例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 •主要制备芳香族醛酮 •例1：
（1） 甲醛极易氧化和聚合
（2）甲醛在水中与水加成
甲二醇
• 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色 的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
总结 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺 序：
12.4.2 氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构
（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色
（2）羟醛缩合反应
δ+
羟醛缩合反应历程
δ+
补充1： • 完成下列反应，写出主要产物。
•交叉羟醛缩合 •不含-H原子，产物种类减少： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
-
•卤仿反应，通式：
3
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C
OH 、CH3 CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇
Fra Baidu bibliotek
NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 二元酸 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH
（2）还原反应
（A）催化加氢 •醛生成伯醇，酮生成仲醇：
•其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N 等），也同时被还原：
（B）用金属氢化物还原
产率高,选择性好
• 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
•氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
反应历程：
（3）与醇加成
半缩醛反应历程：
质子化
缩醛的反应历程：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
习题：保护羰基
（4）与格利雅试剂的加成——醇
例1：
强亲核试剂
例2：
例3：
（5）与氨的衍生物反应 •氨的衍生物：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，
2,4-二硝基苯肼和氨基脲
例1：
例2：
羟胺
肟（wò）
例3：
2,4-二硝基苯肼
例4： 氨基脲
腙 (zong)
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: • 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 醛酮与氨衍生物的反应常用来对羰基化合物的鉴定 和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别 醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。