冶金原理课件(中南大学)
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fG = –359.48 + 220.62/2 + 49.9 = –199.27 kJ· -1 mol
二、fG 与温度的关系
—— fG －T 关系式 (捷姆金－许华兹曼速算式)
f GT f H T T f ST
f H T f H 298 CP dT
第七章 化合物的生成–分解反应
7.1 生成－分解反应的基本概念
7.2 化合物生成反应的热力学分析 7.3 化合物分解反应的热力学分析
7.1 生成－分解反应的基本概念
一、化合物的生成–分解反应
分解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定
真空条件下分解为一种更简单的化合物（或金属 ）和气体的一种过程： AB(s, l) = A(s, l) + B(g) AB — 碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物； A — 相应的氧化物、金属或低价的氧化物、 硫化物和氯化物； B — 相应的二氧化碳、氧、硫或氯。
1、fG －T （fG* －T ）二项式
f G A B T A y Bx
x x y y B x x
2
R
x x y y x x y y
2
2
2、fG* －T 关系图
O
3、 fG* －T 直线式的截距和斜率 fG*－T 直线式的截距和斜率均为与温度无关的常数。
—— 捷姆金－许华兹曼速算式
4、根据反应物和生成物的fH(298)和自由能函数用 自由能函数法进行计算。
魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380.
李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.
7.2.2
氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成 吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）
一、氧化物相对稳定性的标志
◆ 当fG
* ( RO )
fG
* ( Me2O3 )
f G(7 1) 0 ，即标准状态下 时，
还原反应有可能自发进行。 ◆ 当fG
* ( RO )
fG
* ( Me2O3 )
f G(71) 0 ，在标准状态下 时，
还原反应不能自发进行。
二、氧化物的氧势 RT ln(P / P )（或 f G(*MeO ) 值）与 O2 温度的关系图
fG* —— 在 标 准 状 态 下 金 属 与 1mol 氧 反 应 生 成 2 mol Me x O y 的标准吉布斯自由能变化。 y
fG* = n· fG
MexOy Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5
n
2
2
2/3
1
2/5
对于反应：
2x 2 Me O 2 Mex O y y y
298
据 fG* ＝ H －S · fG*－T 线的斜率为正。 T
C氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负， CO氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率为正， C氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率约为0。 2C + O2 = 2CO 2CO + O2 = 2CO2 C + O2 = CO2
2
T 2 2982 2983 a 2 1 1 a2 6 2 3T 2 298 T
a T 2 f GT f H 298 T f S 298 T a0 ln 1 1 1 2 1 1 a 2T 1 a2T 3 2 2 6 2 3
◆ 反应(7-2)、反应(7-3)的标准吉布斯自由能变化：
r G( 72 )
1 f G(*RO) 2
3 f G(*Me 2O3 ) 2
r G(73)
◆ 反应(7-1)的标准吉布斯自由能变化：
r G(71) 3 r G(72 ) r G(73) 3 ( f G(*RO ) f G(*Me2O3 ) ) 2
298 生成物
S
298 反应物
CP a0 a1T a2T 2 a 2T 2
f GT f H 298 T f S298
T 2982 T 298 T a0 ln 1 a1 298 2 2T 298 T
当有相变发生时，
(G / T ) p SM( l,g ) SO2 (g ) SMO 2 (l,g )
M发生相变： MO发生相变：
S M (l) S M (s) tr S M S MO 2( l ) S MO 2( s ) tr S MO 2
【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算
1 Fe(s) O 2(g) FeO(s) 2
1000K时， Fe的标准摩尔吉布斯自由能：–49.9 KJ· –1 mol O2的标准摩尔吉布斯自由能：–220.62 KJ· –1 mol FeO的标准摩尔吉布斯自由能：–359.48 kJ· –1 mol 1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能：
f G* RT ln( PO 2 / P )1 RT ln( PO 2 / P )
氧化物的氧势与其
f G(*MeO ) 值是相同的。
愈大，MeO愈稳定。
f G(*MeO ) 愈小(或愈负)，金属对氧的亲和势
金属氧化物的还原
◆ 设某金属氧化物 MexOy 用还原剂 R 还原； ◆ 设金属 Me 为 3 价，还原剂 R 均为 2 价。 ◆ 还原反应为： Me2O3 + 3R = 2Me + 3RO （反应 7-1）
Ti (s) + O2(g) =
1000K时，G(kJ· -1) mol –44.4 –220.6 1000K时TiO2的fG = –1026.1 – (–44.4 –220.6)
TiO2(s)
–1026.1
= 761.1 kJ· –1 mol
3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热fH(298) 和标准摩尔熵S(298)以及摩尔热容按熵法计算。
4、相变对fG* －T 直线斜率的影响 fG*－T 线在相变温度处发生转折
物质被加热发生相变（熔化、升华、气化）时， 要吸收热能(trH ＞0)，而液相(或气相)的焓比 固相(或液相)的焓高出trH ( J·mol-1)，物质的 熵值增大了trS = trH /Ttr ( J· -1· -1)。 mol K
◆ 标准状态下，反应(7-1)自发进行的条件： 反应(7-1)的标准吉布斯自由能变化
r G (7 1)
<0。
◆ 构成反应(7-1)的反应：
1 R O 2 RO 2
3 2Me O2 Me2O3 2
3(2)(3): Me2O3 + 3R = 2Me + 3RO
（反应 7-2） （反应 7-3） （反应 7-1）
K mol S 298 = 183 J· -1 · -1
= –173 J· -1 · -1 K mol = 6 J· -1 · -1 K mol
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，S 298 约为 –89 J· -1 · -1， K mol fG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* －T 线的斜率为小。
对比直线式 fG* = A + BT 与 fG* = H – ST 可知：
斜率B 相当于– S在适用温度范围内的平均值。 fG*– T 直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的 变化。 当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，fG* －T 线的斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线 间大致平行。 凝聚态金属和氧化物的S 都较小，MeO生成反应的 S主要取决于气态氧的S，S 为205 J· –1· –1。 K mol
如果参与反应的物质之一由液态转变为气态，曲 线将会发生明显的转折。
物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸 点处比在熔点处的变化率大得多。
对于反应
M(s) ＋ O2(g) ＝ MO2(s)
(G / T ) p S
( S MO 2(s) S M (s) S O 2(g) ) S M (s) S O 2(g) S MO 2(s)
7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图、氯化 物的相对稳定性
7.2.4 硫化物的硫势与温度的关系图，硫化 物的相对稳定性
7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能
一、标准摩尔生成吉布斯自由能 —— fG 定 义 在给定温度及标准压强（p =101.325kPa)下， 由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该 化合物时， 该生成反应的标准吉布斯自由能变化。
H2 －H2O线与反应 2CO ＋ O2 ＝ 2CO2 的fG*－T 线相交 于 1083 K（810℃）。
高于此温度时，H2的还原能力强于CO。
2CO ＋ O2 ＝ 2CO2
G = –564840+百度文库73.64 J· -1 mol
2H2 ＋ O2 ＝ 2H2O G = –503921+117.37 J· -1 mol
生成反应：分解反应的逆过程
二、常见的化合物的生成–分解反应
2Fe3O4 = 6FeO+O2↑ H2WO4 = WO3 + H2O↑
2FeS2 = 2FeS + S2↑
CaCO3 = CaO + CO2↑ 2CuCl2 = 2CuCl + Cl2↑
2CO2 = 2CO + O2↑
三、研究生成–分解反应的意义
2 2
1 1
2
298 式中 : T
【例题】
三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得 1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉 布斯自由能值进行计算。
【例题】试求1000K时TiO2的fG 值。 【解】TiO2的生成反应：
μ O2 (s) μ O2 (l ) μ O2 (g) μ 2 (g) RT ln(P 2 / P ) O O
对于氧化物，氧的化学势愈高，平衡时氧在气相的平衡分压 愈大 氧逸出的趋势愈大 氧化物愈不稳定。 在一定温度下，μ 为常数；对于不同的氧化物，其氧的化 O 2 (g) 学势的大小决定于氧势：
PO 2 —— 多相平衡时，气相中氧的平衡分压。
氧势 RT ln(P 2 / P ) O
硫势： 氯势：
RT ln(P 2 / P ) S
RT ln(PCl2 / P )
氮势： RT ln(P / P ) N2
2、金属与1mol 氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值
2x 2 Me O 2 Mex O y y y
1、氧势
在压力不太大的范围内，气相中氧的化学势 μ O2 (g)与其分 压的关系：
μ O2 (g) μ 2 (g) RT ln(P 2 / P ) O O
μ 2 (g)—— 标准状态下（ PO2 P ）氧的化学势； O
PO 2 —— 气相氧的分压。
多相平衡时，各相中氧的化学势应相等：
了解各种化合物的分解条件；
比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；
由生成–分解反应的热力学数据求出各种氧化 –还原反应的热力学数据。
7.2 化合物生成反应的热力学分析
7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 7.2.2 氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与 温度的关系图（氧势图）、氧化物的 相对稳定性
298
T
f ST f S 298
CP dT 298 T
T
CP CP 生成物 CP 反应物
f H 298
H 298 f
生成物
H 298 f
反应物
f S 298
S
二、fG 与温度的关系
—— fG －T 关系式 (捷姆金－许华兹曼速算式)
f GT f H T T f ST
f H T f H 298 CP dT
第七章 化合物的生成–分解反应
7.1 生成－分解反应的基本概念
7.2 化合物生成反应的热力学分析 7.3 化合物分解反应的热力学分析
7.1 生成－分解反应的基本概念
一、化合物的生成–分解反应
分解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定
真空条件下分解为一种更简单的化合物（或金属 ）和气体的一种过程： AB(s, l) = A(s, l) + B(g) AB — 碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物； A — 相应的氧化物、金属或低价的氧化物、 硫化物和氯化物； B — 相应的二氧化碳、氧、硫或氯。
1、fG －T （fG* －T ）二项式
f G A B T A y Bx
x x y y B x x
2
R
x x y y x x y y
2
2
2、fG* －T 关系图
O
3、 fG* －T 直线式的截距和斜率 fG*－T 直线式的截距和斜率均为与温度无关的常数。
—— 捷姆金－许华兹曼速算式
4、根据反应物和生成物的fH(298)和自由能函数用 自由能函数法进行计算。
魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380.
李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.
7.2.2
氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成 吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）
一、氧化物相对稳定性的标志
◆ 当fG
* ( RO )
fG
* ( Me2O3 )
f G(7 1) 0 ，即标准状态下 时，
还原反应有可能自发进行。 ◆ 当fG
* ( RO )
fG
* ( Me2O3 )
f G(71) 0 ，在标准状态下 时，
还原反应不能自发进行。
二、氧化物的氧势 RT ln(P / P )（或 f G(*MeO ) 值）与 O2 温度的关系图
fG* —— 在 标 准 状 态 下 金 属 与 1mol 氧 反 应 生 成 2 mol Me x O y 的标准吉布斯自由能变化。 y
fG* = n· fG
MexOy Me2O MeO Me2O3 MeO2 Me2O5
n
2
2
2/3
1
2/5
对于反应：
2x 2 Me O 2 Mex O y y y
298
据 fG* ＝ H －S · fG*－T 线的斜率为正。 T
C氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负， CO氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率为正， C氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率约为0。 2C + O2 = 2CO 2CO + O2 = 2CO2 C + O2 = CO2
2
T 2 2982 2983 a 2 1 1 a2 6 2 3T 2 298 T
a T 2 f GT f H 298 T f S 298 T a0 ln 1 1 1 2 1 1 a 2T 1 a2T 3 2 2 6 2 3
◆ 反应(7-2)、反应(7-3)的标准吉布斯自由能变化：
r G( 72 )
1 f G(*RO) 2
3 f G(*Me 2O3 ) 2
r G(73)
◆ 反应(7-1)的标准吉布斯自由能变化：
r G(71) 3 r G(72 ) r G(73) 3 ( f G(*RO ) f G(*Me2O3 ) ) 2
298 生成物
S
298 反应物
CP a0 a1T a2T 2 a 2T 2
f GT f H 298 T f S298
T 2982 T 298 T a0 ln 1 a1 298 2 2T 298 T
当有相变发生时，
(G / T ) p SM( l,g ) SO2 (g ) SMO 2 (l,g )
M发生相变： MO发生相变：
S M (l) S M (s) tr S M S MO 2( l ) S MO 2( s ) tr S MO 2
【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算
1 Fe(s) O 2(g) FeO(s) 2
1000K时， Fe的标准摩尔吉布斯自由能：–49.9 KJ· –1 mol O2的标准摩尔吉布斯自由能：–220.62 KJ· –1 mol FeO的标准摩尔吉布斯自由能：–359.48 kJ· –1 mol 1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能：
f G* RT ln( PO 2 / P )1 RT ln( PO 2 / P )
氧化物的氧势与其
f G(*MeO ) 值是相同的。
愈大，MeO愈稳定。
f G(*MeO ) 愈小(或愈负)，金属对氧的亲和势
金属氧化物的还原
◆ 设某金属氧化物 MexOy 用还原剂 R 还原； ◆ 设金属 Me 为 3 价，还原剂 R 均为 2 价。 ◆ 还原反应为： Me2O3 + 3R = 2Me + 3RO （反应 7-1）
Ti (s) + O2(g) =
1000K时，G(kJ· -1) mol –44.4 –220.6 1000K时TiO2的fG = –1026.1 – (–44.4 –220.6)
TiO2(s)
–1026.1
= 761.1 kJ· –1 mol
3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热fH(298) 和标准摩尔熵S(298)以及摩尔热容按熵法计算。
4、相变对fG* －T 直线斜率的影响 fG*－T 线在相变温度处发生转折
物质被加热发生相变（熔化、升华、气化）时， 要吸收热能(trH ＞0)，而液相(或气相)的焓比 固相(或液相)的焓高出trH ( J·mol-1)，物质的 熵值增大了trS = trH /Ttr ( J· -1· -1)。 mol K
◆ 标准状态下，反应(7-1)自发进行的条件： 反应(7-1)的标准吉布斯自由能变化
r G (7 1)
<0。
◆ 构成反应(7-1)的反应：
1 R O 2 RO 2
3 2Me O2 Me2O3 2
3(2)(3): Me2O3 + 3R = 2Me + 3RO
（反应 7-2） （反应 7-3） （反应 7-1）
K mol S 298 = 183 J· -1 · -1
= –173 J· -1 · -1 K mol = 6 J· -1 · -1 K mol
对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，S 298 约为 –89 J· -1 · -1， K mol fG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* －T 线的斜率为小。
对比直线式 fG* = A + BT 与 fG* = H – ST 可知：
斜率B 相当于– S在适用温度范围内的平均值。 fG*– T 直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的 变化。 当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，fG* －T 线的斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线 间大致平行。 凝聚态金属和氧化物的S 都较小，MeO生成反应的 S主要取决于气态氧的S，S 为205 J· –1· –1。 K mol
如果参与反应的物质之一由液态转变为气态，曲 线将会发生明显的转折。
物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸 点处比在熔点处的变化率大得多。
对于反应
M(s) ＋ O2(g) ＝ MO2(s)
(G / T ) p S
( S MO 2(s) S M (s) S O 2(g) ) S M (s) S O 2(g) S MO 2(s)
7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图、氯化 物的相对稳定性
7.2.4 硫化物的硫势与温度的关系图，硫化 物的相对稳定性
7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能
一、标准摩尔生成吉布斯自由能 —— fG 定 义 在给定温度及标准压强（p =101.325kPa)下， 由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该 化合物时， 该生成反应的标准吉布斯自由能变化。
H2 －H2O线与反应 2CO ＋ O2 ＝ 2CO2 的fG*－T 线相交 于 1083 K（810℃）。
高于此温度时，H2的还原能力强于CO。
2CO ＋ O2 ＝ 2CO2
G = –564840+百度文库73.64 J· -1 mol
2H2 ＋ O2 ＝ 2H2O G = –503921+117.37 J· -1 mol
生成反应：分解反应的逆过程
二、常见的化合物的生成–分解反应
2Fe3O4 = 6FeO+O2↑ H2WO4 = WO3 + H2O↑
2FeS2 = 2FeS + S2↑
CaCO3 = CaO + CO2↑ 2CuCl2 = 2CuCl + Cl2↑
2CO2 = 2CO + O2↑
三、研究生成–分解反应的意义
2 2
1 1
2
298 式中 : T
【例题】
三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得 1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉 布斯自由能值进行计算。
【例题】试求1000K时TiO2的fG 值。 【解】TiO2的生成反应：
μ O2 (s) μ O2 (l ) μ O2 (g) μ 2 (g) RT ln(P 2 / P ) O O
对于氧化物，氧的化学势愈高，平衡时氧在气相的平衡分压 愈大 氧逸出的趋势愈大 氧化物愈不稳定。 在一定温度下，μ 为常数；对于不同的氧化物，其氧的化 O 2 (g) 学势的大小决定于氧势：
PO 2 —— 多相平衡时，气相中氧的平衡分压。
氧势 RT ln(P 2 / P ) O
硫势： 氯势：
RT ln(P 2 / P ) S
RT ln(PCl2 / P )
氮势： RT ln(P / P ) N2
2、金属与1mol 氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值
2x 2 Me O 2 Mex O y y y
1、氧势
在压力不太大的范围内，气相中氧的化学势 μ O2 (g)与其分 压的关系：
μ O2 (g) μ 2 (g) RT ln(P 2 / P ) O O
μ 2 (g)—— 标准状态下（ PO2 P ）氧的化学势； O
PO 2 —— 气相氧的分压。
多相平衡时，各相中氧的化学势应相等：
了解各种化合物的分解条件；
比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；
由生成–分解反应的热力学数据求出各种氧化 –还原反应的热力学数据。
7.2 化合物生成反应的热力学分析
7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 7.2.2 氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与 温度的关系图（氧势图）、氧化物的 相对稳定性
298
T
f ST f S 298
CP dT 298 T
T
CP CP 生成物 CP 反应物
f H 298
H 298 f
生成物
H 298 f
反应物
f S 298
S