纳米结构材料在先进能源器件应用中的表界面问题研究

项目名称：纳米结构材料在先进能源器件应用中的

表界面问题研究

首席科学家：王春儒中国科学院化学研究所起止年限：2012.1至2016.8

依托部门：中国科学院

一、关键科学问题及研究内容

拟解决的关键科学问题

（1）表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系与调控原理。

（2）能量转换存储器件中纳米结构材料的可控制备。

（3）光电转换储能器件制备和使用过程中的原位、实时表征原理及方法。

（4）影响储能纳米结构动力学稳定性的关键因素。

（5）光伏器件中表界面能级的匹配及界面电荷分离性能的优化。

围绕以上关键科学问题，“纳米结构材料在先进能源器件应用中的表界面问题研究”以纳米结构材料在能源器件应用过程中的表界面为切入点，研究高性能能源器件的共性问题。研究内容包括三个密切相关的部分，首先，结合理论计算，通过设计并可控制备纳米功能材料，采用化学修饰、纳微复合结构等手段得到高效稳定的纳米结构材料。其次，采用先进的纳米材料表征和测试技术，原位表征先进能源器件中纳米材料表界面的结构及性能，研究载流子在表界面上的输运、存储和反应特性，阐明影响纳米材料稳定性的关键因素，由此解决纳米结构材料在先进能源器件应用中热力学稳定性与动力学活性兼顾这一关键科学问题。第三，通过对纳米材料在先进能源器件应用中表界面问题的研究，实现高光电转化效率量子点光伏器件和高能量密度锂电池。项目的研究重点为：

（1）表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系与调控原理

先进能源器件的高性能主要源于其对纳米结构材料的使用，随着材料维度的降低和特征尺度的减小，纳米结构的量子效应、尺寸效应、表界面效应等一系列物理效应变得显著，它们是提高能源器件性能的关键所在。我们将结合纳米结构材料本身的结构与特性，通过实验和理论研究相结合，研究纳米结构材料中的物理、化学变化规律，特别是表界面结构在能源器件工作过程中的动态变化，探索器件光电转换及能量存储的微观过程与机制。在深入分析和模拟实验现象的基础上，提出表界面纳米结构与能量转化和存储的构效关系，并在此基础上根据能源器件工作原理提出调控和优化器件性能的原理。针对典型光电能源纳米结构材料，主要采用量子力学第一性原理计算方法，结合非平衡格林函数技术，研究原子分子层次的纳米结构材料的物理、化学性质，以及光电转换过程的微观物理化

学机制、输运性质；针对能量存储纳米结构材料，主要采用完全的量子分子动力学方法，研究电极材料的电子结构和表界面微纳结构，在此基础上研究锂离子脱嵌动态过程和机理及表界面上的离子扩散过程。最后，结合分子动力学和模型势等方法，模拟宏观层次的器件特性。

（2）能量转换储能材料的设计和可控制备

在深入了解先进能源器件的工作原理和对功能纳米材料的结构特性、电子特性、光电特性以及表界面特性深入研究基础上，重点对几类典型能量转换和储能纳米材料进行研究，包括TiO2，ZnO等半导体功能纳米材料，碳纳米管、石墨烯、富勒烯、石墨炔等全碳纳米材料，CdS、CdSe等量子点材料等。这些材料广泛应用于多种能源器件中，对于它们的研究具有特别重要的意义。研究中采用理论和实验相结合的策略，一方面利用量子力学第一性原理计算与分子动力学方法研究这些功能纳米结构材料的结构、电子和光学特性，探讨其尺寸效应和量子效应对其性能的影响，研究模拟其生长动力学；另一方面在实验中总结其生长规律，找出纳米结构影响材料性能和生长过程的关键因素，并在此基础上提出结构和性质的改进方案。通过理论和实验相结合设计新型的纳米结构基元。

（3）能源器件中纳米材料表界面的原位、实时表征原理及方法

能源器件中引入功能纳米材料主要是由于纳米材料的小尺寸、大比表面积以及由此带来的量子效应和纳米效应。研究表明，纳米材料在表界面处的结构、特性以及动态变化是决定纳米能源器件性能的根本，所以我们在研究中以能源器件内纳米材料表界面为切入点，发展多种表界面原位、实时表征原理和方法。包括建立电化学原位扫描探针（AFM、STM）方法，在纳米尺度上研究光、电化学能量储存和转换体系的表、界面形貌和结构，结合探针辅助的电化学阻抗测量技术原位研究能量储存和转换中的传质、传荷和催化过程；发展和建立新型扫描电化学显微术（SECM）光纤电极，原位构建量子点光伏体系，研究半导体电极与氧化还原电对的电荷复合及其影响因素；发展基于等离子增强电化学原位拉曼光谱方法，建立基于核壳纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和微电极－针尖增强拉曼谱（SECM-TERS）技术，原位研究染料分子等离子激元增强光吸收效率及半导体－染料分子界面的相互作用；发展原位XRD与吸收谱技术，研究能量转换与储存过程中电子结构与晶体结构演变规律；发展球差校正高分辨透射电镜技术，实

现对于纳米材料表界面的原子级结构分辨。

（4）探索影响储能纳米结构动力学稳定性的关键因素

从热力学角度看，锂电池的理论能量密度与正负极材料储存电荷的容量及其电化学势差(电压)有关。提高电池的能量密度有赖于高容量与高电压电极材料以及与之兼容的电解质材料的开发。在许多情况下，尽管许多电池材料体系具有较高的理论能量密度，但它们却由于动力学原因而没有电化学活性。纳米材料的优势是在保持相关材料热力学优势的同时，使电极材料的动力学性能得以提高。但是，纳米材料在应用中遇到的最大困难是表界面稳定性问题，这是纳米材料具有的表面能、界面能、缺陷形成能的热力学体现。在储锂过程中，纳米材料易于团聚，表面易于发生副反应。这一方面导致纳米电极材料的循环性、充放电效率大大降低，同时由于表面形成的不良电子、离子导电相发生团聚，纳米材料的动力学优势往往不能显现出来。为了解决这一问题，我们首先通过热力学计算选择具有高容量、低电压的材料体系，然后设计合成具有特定微观结构的纳米材料并组装器件，综合循环伏安、交流阻抗、电位驰豫、恒电流间歇滴定技术、电位阶跃等方法，研究和确定材料与界面的动力学速率控制步骤。研究在电池长期循环过程中，电极材料的结构演变对器件动力学和稳定性的影响。

（5）光伏器件中表界面能级的匹配及界面电荷分离性能的优化

量子点电池中包含有纳晶多孔电极/半导体量子点，纳晶多孔电极/电解质，半导体量子点/电解质，纳米电催化剂/ 电解质等四个界面，正是它们决定了电子注入效率、复合速度以及填充因子，进而决定了器件性能。为了同时满足量子点的高吸光效率与激子的高注入效率的要求，量子点负载的基底一般不是单晶平板结构，而是具有大比表面的纳米结构。在负载足够数量量子点以保证其高吸光效率的同时，应使每个量子点都能与载体形成良好的异质结结构，由此实现快速的电荷分离和输运。因此，为实现高性能量子点光伏器件，在研究中需要通过组分及尺寸的调控获得吸光系数大、光谱吸收范围宽、能级匹配好、性能和结构稳定的纳米半导体量子点材料；通过协同自组装和模板法等技术制备结构有序的纳晶多孔电极以提高纳米材料中传输速度和传输长度；通过掺杂、结晶性能、表面状态、及表面修饰减少纳米结构半导体材料界面电子的复合影响等。