双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用

双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用

摘要：本文介绍了国内外不饱和聚酯树脂工业概况，讨论了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂中应用的有关问题，并对今后如何更好地应用提出建议。

关键词：双环戊二烯；不饱和聚酯树脂；应用

一、国内外不饱和聚酯树脂工业概况

不饱和聚酯树脂(UPR)具有优良的物理机械性能，耐化学腐蚀性能，可常温常压固化成型，加工工艺简单，日前已成为热固性树脂的最主要品种。UPR在工业、农业、交通运输、建筑等诸多领域具有广阔的用途。特别是用玻璃纤维增强的UPR(FRP，俗称玻璃钢)，由于具有轻质、高强、耐腐、绝缘、耐温好、良好的施工工艺性和结构、强度的可设计性等特点，已成为复合材料领域产量最大、用途最广的主体产品。

UPR工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，此后英国(1947年)，日本(1953年)，德国、法国、意大利、荷兰等国也相继投产。我国的UPR工业起步于上世纪六十年代中期,经过四十多年的发展，我国的UPR工业取得了令人瞩目的成就。我国UPR工业的发展速度居世界领先地位，纵观近三十年来的产量增长情况足以让我们感到欣慰！1976年我国UPR总产量只有不足三千吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展速度最快的美国UPR 产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到72万吨，市场消费量(加进口13万吨)达到85万吨，实际上已超过美国。据中国玻璃钢工业协会统计，2006年我国UPR产量(不包括进口量)已达103万吨，居世界首位。但我们也应清醒地看到，无论从UPR产品质量、品种及其附加值，尤其是自主创新开发的技术、新产品及应用领域等方面，与发达国家相比，我们还有不小的差距，要想成为UPR强国，我们还要付出相当的努力!

UPR的应用领域大致分为非玻璃钢和玻璃钢两大类，目前国内这两大领域的市场占有比例大约各为50％。在非玻璃钢应用领域中由于近年来房地产业快速发展的拉动，住宅建设中卫生间的卫生沽具(面盆、浴缸等)和厨房中橱柜、人造石台板的需求猛增，楼堂馆所使用的人造石、云纹石、砂岩石等也比比皆是。我国人造石已成为石材行业颇具生命力的新型建材。人造石业的快速发展不仅由于它是资源有限的天然石的代用品，更重要的是由于其可设计性好、加工成型工艺简单、拼接容易、无放射性，故深受用户欢迎。非玻璃钢领域的另一重要用途是工艺品用树脂，此类工艺品绝大多数是接受国外定单及出口产品，这一产业主要集中在福建省漳(州)、泉(州)、厦(门)地区和广东沿海的侨乡。近年来工艺品消耗树脂均在每年15万吨左右，是典型的劳动力密集产业。此外，因服装业的发展，早已颇具规模的纽扣业所用树脂；因汽车业快速发展所拉动的原于灰所用树脂及涂料、云石胶和防腐地坪等所用树脂均已达可观数量，这几项消费领域约占据UPR总消费量的50％。

表l列出了我国主要玻璃钢产品市场分配比例[1]。

表1 我国玻璃钢产品市场分配比例

管道与贮罐39％

建筑32％

工业器材10％

车辆与地面设施5％

船艇3％

其它11％

美国玻璃钢用UPR约占其消费总量的70％，表2列出了2004年美国UPR消费情况。

表2 2004年美国UPR消费量（万吨）

UPR合计87.5

出口合计 4.06

国内合计83.39

玻璃钢用合计58.4

非玻璃钢用合计25.1

在UPR玻璃钢的应用中，美国2004年主要市场依次为建筑(30.l万吨)、船艇(14.25万吨)、管罐(8.8万吨)，交通(7.2万吨)等，而非玻璃钢UPR市场依次为人造石(10．56万吨)、涂层和胶衣(4.6万吨)、原于灰(3．1万吨)。

二、国内外双环戊二烯在UPR中的应用状况

双环戊二烯(以下简称DCPD)在UPR的应用最早可以追溯到UPR产业化的初期，在1944年的一项专年[2]，叙述了用DCPD与顺丁烯二酸酐经双烯加成反应（DIELS-ALDER)生成3，6一内次甲基四氢苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。1954年有人更进一步用六氯环戊二烯与顺丁烯二酸酐进行DIELS-ALDER反应制出1，4，5，6，7，7一六氧双环一（2，2，1)-5一庚烯－2，3－二酸酐来[3]，即现在大家所熟知的HET酸酐或称氯桥酸酐。HET酸的分子特点是分子中含有超过总量54％的稳定态氯[4]以及双环结构的分子骨架。因此，用HET酸合成的UPR制成的玻璃钢不仅有耐火自熄性能，而且至令仍是氯碱工业中耐温湿氯气设备最常用的防腐蚀材料最早的DCPD主要来源于煤焦油，数量很少[5]，而且用DIELS-ALDER反应制成的3，6一内次甲基四氢邻苯二甲酸酐价格昂贵，只能用做特殊要求的树脂，难予推广。上个世纪七十年代中期发生的能源危机使UPR 原料价格暴涨，而此时，DCPD已经大量从粗石油蒸汽裂解生产乙烯过程中的副产品C5中回收出来，价格相当低廉，这才引起了UPR产业对DCPD广泛关注。为了应对原料价格上涨，有人提出“与原料涨价做斗争”，人们纷纷把目光投向了DCPD，研究了各种方法，使之成为UPR的一项价廉而义产生高性能的原材料。在用DCPD制备UPR时，DCPD主要发生以下两类反应：

1.DIELS-ALDER反应：首先DCPD在160一170℃分解为环戊二烯(CPD)，CPD在170℃以上与顺酐发生双烯加成反应，然后再与二元醇，二元酸进行酯化反应。此法亦称为“酸酐法”，也可以先将顺酐和二元醇进行酯化反应，生成单酯再于170一175℃滴加DCPD进行DIELS-ALDER反

应，然后于200℃完成酯化反应。

2.DCPD直接加成反应：后来人们发现，在酸催化下，醇或酸可以直接加成到DCPD的双键上去生成醚或酯。这种直接加成反应可有以下四种途径：

（1）起始法：将顺酐、苯酐、二元醇和DCPD全部投人反应釜内，加热到150℃，回流反应30—60分钟，然后改为冷凝，升温至200℃完成酯化。

（2）水解法：顺酐先和等摩尔水加热到80—100℃转化为顺丁烯二酸，然后滴加DCPD使反应迅速完成，再加入二元醇与改性酸于200℃完成酯化。

（3）“半酯”法，先使顺酐与二元醇于150℃进行反应，令顺酐开环生成“半酯”，然后再滴加DCPD于150℃进行羟基加到DCPD双键上的醚化或羧基加到DCPD双键上的酯化反应，最后升温驯200℃，完成酯化。

（4）封端法：先使顺酐、苯酐和二元醇于200℃完成酯化，当酸值降至较低值时，降温至160℃加人DCPD进行反应，令其将端羟基和端艟基进行封闭。

总之，以上方法在UPR中引人DCPD的途径，都是切实可行的。

国内用DCPD制备UPR的历史，也可以追溯到我国UPR产业化的初期。上世纪六十年代中期，天津合成材料研究所、北京化工研究院和刚建厂不久的天津市合成材料厂便开展了用DCPD制备UPR的研究工作，并于六十年代末期在天津市合成材料厂实现了工业化生产，树脂牌号为“6471#”。这也许是国内最早投入工业化生产的DCPD改性UPR。由于647l#具有较通用型树脂更佳耐腐蚀爰耐温性能，当时是作为耐腐级别树脂推荐的。其成功的使用范例是：当年天津冶炼厂在湿法冶炼工艺中，用647l#制成玻璃钢衬里对容积25立方米的锰矿砂浸取釜进行防腐处理。其浸出工艺为：温度90℃，每次加浓硫酸半吨，经搅拌完成对锰矿砂的溶浸。由于使用了647l#，不仅延长了该套设备的使用寿命，提高了劳动生产效率，而且还节约了铅板50吨。

同内DCPD用于UPR的大规模工业化生产应在上世纪80年代始自江苏常州亚邦化学有限公司。正是由于他们在UPR的生产中大量使用丁DCPD从而降低了树脂成本，提高了该公司在市场竞争中的地位，使该公司在国内UPR行业中得以长足发展，成为产能、产量居国内领先地位的企业。据估计，2006年常州亚邦化学有限公司所生产的DCPD改性UPR应在5万吨左右，加上常州其它几个UPR企业所生产的总计5万吨DCPD改性UPR，则常州地区此类树脂产量已达l0万吨，约占江苏省UPR总产世(约30万吨)的l/3。如果再加上北方、浙江温州和广东番禺的总计约5万吨DCPD改性UPR，全国约生产此类树脂15万吨左右，占全国UPR总产量的13．6％。按DCPD平均占UPR质量份数的30％计，则需DCPD4 5万吨。

三、引入DCPD对UPR质量的影响及该种树脂的应用领域

由于DCPD结构的引入，使UPR产品的性能有明显的改进与提高，具体地讲，可分为以下几个方面[6]：

1改进了UPR的气干性能：由于DCPD具有类似于烯丙基醚的分子结构，它在空气中易氧化生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氧[7]，而生成的过氧化氢可产生活性强的游离基，使反应继续进