甲缩醛新型合成方法

甲缩醛新型合成方法
前言
近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。

目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。

甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中]，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品。

正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，我们对甲缩醛的新型合成工艺方法进行了研究。

1 传统甲缩醛的合成方法
甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛
合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。

以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。

该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难; 另外，催化剂在此过程中同时又作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。

改进工艺将以上反应部分从精馏塔中“取出”的连续催化精馏，用Aspen Plus 软件模拟了新工艺，常压下55 ℃，液相进料位置为第26 块塔板; 侧线采出量31 ～34 kmol /h; 理论塔板数30 块、气相进料塔板数28 块、回流比为5 时，塔顶甲缩醛浓度较高，精馏塔分离效果较好，原料得到充分利用，从而节约能源降低成本。

研究早期，常用无机液体酸硫酸作为催化剂，这种方法虽然操作简单，但催化剂与生成物分离困难，硫酸的强酸性和强氧化性增加了设备成本，同时产生难处理的废水。

用固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化的重要途径。

目前，通过研究发现，采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，不但降低生产成本，而且更加环保。

为了克服传统合成方法带来的高成本、原料应用多的缺点，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甲缩醛。

最佳条件为: 回流比为5，n( 甲醇) ：n ( 甲醛) = 1：2.5，催化剂的质量为0.51kg，甲醛的质量分数为35.5%，得到甲醛的转化率为99.6%，纯度为92.1%。

杂多酸及其盐不仅具有氧化还原性、酸性，而且具有“假液相”行为，比表面积很小，将其负载在合适的载体上，能提高杂多酸的表面积，改善其催化性能。

利用负载杂多酸催化合成可简化工艺，使催化剂更易回收，产物易分离。

用Cs + 离子部分取代杂多酸中的H + 离子改变酸强度，提高杂多酸稳定性、耐水性，利用催化蒸馏的方法合成甲缩醛。

2 一步法制甲缩醛
甲醇一步氧化法制甲缩醛
一步法合成DMM是指将甲醇氧化反应与后面的缩合反应耦合，利用甲醇和O2 反应直接得到DMM，这在经济和环境上都是有利的。

其反应可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反应中需要催化剂具有适当的酸性。

CH3OH +1／2O2 →CH2O +H2O
CH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O
3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O
其合成要求要求催化剂同时具有酸性中心和氧化还原中心，且酸陛中心和氧化还原中心的强度应该是适度的：既能将甲醇氧化，缩合生成DMM，又不至于将其深度氧化生成COx 或深度脱水生成二甲醚。

以ReOx ／CuO为催化剂，将甲醇选择性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)。

考察了不同催化剂、反应温度以及Mn作为助剂对反应的影响。

结果表明：在一定的温度范围内，较高的反应温度有利于提高甲醇的转化率和DMM选择性；加入少量Mn(2％)之后的Re、Cu氧化物催化剂有较好的反应特性，可达到高转化率和DMM的较高选择性；在非I临氧条件下，催化剂表面的晶格氧可以参与反应，将甲醇氧化并最终得到DMM。

以负载型ReOx／ZrO2催化剂，将甲醇选择性氧化并一步合成二甲氧基甲烷。

考察了反应时间、反应温度以及铼负载量对反应的影响。

结果表明，转化率随着温度的升高迅速增大，但是DMM的选择性则显著减少；催化剂上所负载铼的质量分数对甲醇转化率影响较大，在铼的质量分数为1.64％时转化率达到最大值25.1％；负载于ZrO2：载体上的ReOx可以作为氧化甲醇的氧化中心，被还原成ReOx 后，可以成为醇醛缩合的酸中心，无须载体的作用，其本身就具有双功能催化的作用。

以快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂，并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中。

结果表明：RC催化剂拥有最高的钒分散度、最强的氧化还原能力、最多的酸中心数和最高的甲醇转化率及DMM选择性。

甲醇氧化反应的活性中心是高度分散的钒氧化物，而催化剂较强的氧化还原能力和较多的酸性中心是DMM选择性提高的重要因素。

郭等还用快速燃烧法制备了纳米钒钛硫催化剂并采用固定床反应器考察了甲醇氧化一步制取二甲氧基甲烷(DMM)的性能。

结果表明：硫改性钒钛催化剂具有较好的DMM合成性能，甲醇转化率为50％时DMM的选择性达到85％。

硫的加入没有改变钒氧化物的存在状态及其氧化还原能力，但显著增加了催化剂弱酸中心。

VTS催化剂上弱酸中心数的增加显著提高了DMM的选择性及其收率，并明显抑制了氧化产物MF的生成。

VTS催化剂上SO4-和钒钛之间较强的相互作用使SO4-具有较好的稳定性，反应前后SO4-含量和催化剂酸性几乎无变化，这可能是钒钛硫催化剂具有较好稳定性的缘故。

以H3+n PVnMo12-nO40上甲醇选择氧化为DMM的反应，由于杂多酸的酸性较强，生成了较多的副产物DME；用有机胺使杂多酸表面的强酸中心选择性中毒，可抑制DME的生成，提高DMM的选择性，在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上，DMM的选择性可提高到80％，DME的选择性低于12％，但催化剂的活性较低。

鉴于用阳离子交换树脂结晶硅酸铝等固体酸催化剂选择性弱，收率低等缺点，以二甲醚为原料在氧气中摩尔比在1 ～8∶1 ～8 之间，将反应空速控制在100 ～200 h－1，反应温度控制在200 ～400 ℃，反应压力为0.1 ～5 MPa，反应10 min ～24 h 即可得甲缩醛该方法采用浸渍法制备催化剂，质量百分比组成为: 杂多酸20% ～40%载体30% ～60% 第一改性组分0.05% ～20.00%第二改性组分0.5% ～30.00% 杂多酸可为磷钨酸硅钨酸等，载体可以是硅胶氧化镧氧化铝等，第一改性组分为含铯镧镍锌等中的一种或几种，第二改性组分为含钾、锰、锡、铁等中的一种或几种本方法进一步改良了杂多酸催化剂，使其具有更适宜的氧化还原性和酸性功能，催化活性高稳定性好，使工艺简单化，易于操作，得到高收率，高选择。

以浸渍法制备H4SiW12O40/ SiO2 杂多酸催化剂，分别使用MnCl2、SnCl4 和CuCl2 对其进行修饰，并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性。

同时也采用浸渍法分别用硫酸锰、乙酸锰、氧化锰和硝酸锰为原料制备了
Mn-H4SiW12O40/SiO2 杂多酸催化剂，在常压连续流动固定床反应器中考察了二甲醚选择性氧化制取甲缩醛的反应活性，实验结果表明催化剂的催化活性顺序如下：MnCl2H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2>MnSO4H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2H4 SiW12O40/ SiO2
为了将甲烷的下游产品转化成高附加值的化学品，并克服现有合成甲缩醛技术的不足之处，我们在研究改善一步法工艺流程和高效催化剂的同时也在研究新的合成甲缩醛的方法，利用甲烷下游产品二溴甲烷、氢氧化钾、无水甲醇作为原料，在常压强烈的搅拌下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中，加入二溴甲烷，在40 ～65 ℃温度下搅拌2 ～10 h，油浴蒸馏，即得甲缩醛。

该方法不仅成本低、对环境友好，而且易于进行，反应所得甲缩醛稳定性高，重复性好，较好的实现了甲烷下游产品的高附加值转化，适用于工业化生产。