第七次课 络合平衡和络合滴定法

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c 氧化还原掩蔽法 lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3 lgKBiY=27.9
Bi3+ Fe3+
抗坏血酸(Vc) 抗坏血酸
Bi3+ Fe2+
EDTA pH=1.0 XO 红
BiY Fe2+ 测Bi

EDTA pH5-6 红
FeY 测Fe

d. 其它滴定剂滴定 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸 乙二醇二乙醚二胺四乙酸
络合掩蔽注意事项: 络合掩蔽注意事项: 1. 不干扰待测离子 不干扰待测离子: 测定Ca 掩蔽Al 如pH10测定 2+、Mg2+, 用F-掩蔽 3+, 则 测定 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: 3. 合适pH 合适 F-, pH>4; CN-, pH>10)
例 用0.02000mol/LEDTA滴定 0.02000mol/LCa2+,必须在pH=10.0(氨性 缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚甲基四 胺-HCl)的溶液中进行;但滴定Zn2+(浓度 同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么?
例10
2 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制 的原因 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 H4Y 中Y4- 反应,产生 + 反应,产生H M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgαY(H) 滴定剂的酸效应 α 金属离子与OH-反应生成沉淀 金属离子与 指示剂需要一定的pH值 指示剂需要一定的 值
例 Ag与EDTA的络合物不稳定 与 的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6
Y
紫脲酸铵
2Ag++Ni(CN)42- =2Ag (CN)2-+Ni2+
置换出EDTA 置换出 Zn2+ Al3+ pH3~4 ~
加热 Pb2+ Y过 ,加热
AlY
pH5~6 ~ 冷却,XO 冷却 黄→红 红
本章总结: 本章总结:
络合平衡 副反应系数 α 金属指示剂 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用
Y(H)
α
Y(N)
α
M
条件稳定常数 K’MY
作业
书P195:本章小结 课后思考:书P197-1、7、8、10 作业:书P198-19、34、35
Mg2+ lgKM-EDTA lgKM-EGTA 8.7 5.21
Ca2+ 10.69 10.97
Sr2+ 8.73 8.50
Ba2+ 7.86 8.41
6.8 络合滴定方式及应用
1 直接滴定法 直接滴定法: lgcK′≥6 ′ 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解
水硬度的测定: 例 水硬度的测定 Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,测Ca2+、 的氨性缓冲溶液中, 为指示剂, 的氨性缓冲溶液中 为指示剂 Mg2+总量; 总量; pH>12,Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 测Ca2+量 用钙指示剂, ,
b 单一金属离子滴定的适宜 范围 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 csp=0.01mol·L-1, lgK′MY≥8 ′ lgK′MY= lgKMY-lg α Y(H)≥8, (不考虑α M) ′ 不考虑 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为 对应的 即为pH低, 即为
例11
书P183
多种金属离子共存 存在时,分步滴定可能性的判断 例:M,N存在时 分步滴定可能性的判断 , 存在时
1.较高酸度下,EDTA的酸效应是主要的,即αY(H) 》αY(N) 较高酸度下, 的酸效应是主要的, 较高酸度下 的酸效应是主要的 α 的副反应可以忽略, 则N与Y的副反应可以忽略, αY =αY(H) ,认为N的存在对M滴定没 与 的副反应可以忽略 α 影响,与单独滴定M情况相同。 2.酸度较低,考虑Y的副反应 αY(H) <<αY(N) ,Y的酸效应可以忽略, 酸度较低,考虑 的副反应 酸度较低 α αY =αY(N) α 可以推导出 lgcMsp·K′MY= △lgcK +lg(cM/cN) ≥ 6.0, ′ ,
分 析 化 学
定量分析化学
化学化工 何英
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线:溶液 随滴定分数(a)变化的曲线 络合滴定曲线:溶液pM随滴定分数 变化的曲线 随滴定分数 在络合滴定中,随着 滴定剂的不断加入,被滴定 在络合滴定中 随着EDTA滴定剂的不断加入 被滴定 随着 滴定剂的不断加入 金属离子的浓度不断减少, 金属离子的浓度不断减少 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 离子浓度的负对数 对 加入滴定剂体积作图, 加入滴定剂体积作图,可得络合滴定曲 线即pM~V曲线。 曲线。 线即 ~ 曲线 见书P171 见书
1 滴定突跃 M + Y = MY
EDTA加入,金属离子被络合,[M] or [M’] 不 加入,金属离子被络合, 加入 断减小, 断减小,化学计量点时发生突跃 相应有滴定突跃范围: 相应有滴定突跃范围:在计量点前后相对误 差为± 的范围内所包含的PM范围。也 范围。 差为±0.1%的范围内所包含的 的范围内所包含的 范围 是选择指示剂的依据
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 磺基水杨酸 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮 吡啶偶氮)吡啶偶氮 2-萘酚 萘酚(PAN) 萘酚 12~13 2~12 蓝 黄 红 红
b 金属离子指示剂使用中存在的问题 指示剂的封闭现象(终点颜色不变) 指示剂的封闭现象(终点颜色不变) 若K′MIn>K′MY, 则封闭指示剂 ′ ′ Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 有封闭作用; 对EBT、 XO有封闭作用; 、 有封闭作用 若K′MIn太小, 终点提前 ′ 太小, 终点拖长、 指示剂的僵化现象 (终点拖长、颜色变化不敏 锐) PAN溶解度小 需加乙醇、丙酮或加热 溶解度小, 溶解度小 需加乙醇、 指示剂的氧化变质现象
△lgcK>5
a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低 降低[N] 加络合掩蔽剂 降低 M +
H+
Y HnY αY(H)
= N L NY αY(N) NLn
MY αN(L)
αY(N)=1+KNY[N] ≈KNY cN/ αN(L)变小 变小 αY(H)>>αY(N) lgK′MY=lgKMY-lgαY(H) N被完全掩 α ′ 被完全掩 蔽 如果αY(N) > αY(H) 则取决于 lgK′MY=lgKMY-lg αY(N) 如果α ′
6.5 络合滴定条件的选择
准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式 若∆pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, ± 根据终点误差公式,可知需 ′ 根据终点误差公式 可知需lgcMsp·K′MY≥6.0 可知需 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK′≥8.0 ′
2 返滴定法 封闭指示剂 被测M与 络合反应慢 被测 与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 Al3+
pH3.5 过量Y,加热 过量 加热
AlY Y过量 Zn2+
pH5~6 ~ 冷却
AlY ZnY
XO 黄 → 红
3 置换滴定法 置换金属离子:被测 与 的络合物不稳定 置换金属离子:被测M与Y的络合物不稳定
AlY PbY+ Y(剩) 剩 Zn2+
PbY ZnY
F加热
AlF6
3-
AlF63PbY ZnY
(测Al,Pb总量 测 总量) 总量
PbY+Y(析出 析出) 析出 ZnY
冷却
(测Al) 测
黄→红 红
4 间接滴定法 测非金属离子: 测非金属离子 PO43- 、 SO42待测M与 的络合物不稳定 的络合物不稳定: 待测 与Y的络合物不稳定 K+、 Na+
例如: 例如 KBiY=27.9 lgαY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgαY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgαY(H)≤0.7 pH≥9.7
最低酸度 金属离子的水解酸度- 金属离子的水解酸度-避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n -]= n Ksp [OH [M] 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3 可求得: 可求得:pH≤7.2 ? 可在 可在pH10的氨性缓冲液中用 2+标定 的氨性缓冲液中用Zn 标定EDTA 的氨性缓冲液中用 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应, 金属指示剂也有酸效应,与pH有关 有关 pMep=pMsp 时的 时的pH
如果cM/cN =1 得到
即可准确滴定M △lgK≥6 即可准确滴定
一般来说,分步滴定中,如果要求 一般来说,分步滴定中,如果要求Et = 0.3% 则△lgcK≥5即可 即可 则以△ 如cM=cN 则以△lgK≥5 为判据
例题: 例题:书P186
3 提高络合滴定选择性 M,N共存,且△lgcK<5 , 共存 共存, 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 改变K 改变 降低[N] 降低
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 HIn+M 色B MIn + M 色A EDTA MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同 合适的pH); 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的 要求 1指示剂与显色络合物颜色不同 合适的 ; 2显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好; 显色反应灵敏、 显色反应灵敏 迅速、变色可逆性好; 3稳定性适当,K′ MIn<K′MY 稳定性适当, 稳定性适当
b 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低 加沉淀剂 降低[N] 降低 混合溶液中Ca 例:Ca2+ Mg2+混合溶液中 2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
Ca2+ Mg2+ Ca2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓
Y Ca指示剂 指示剂
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
准确进行络合滴定的条件 目视检测终点,总有± 的观测出入, 目视检测终点,总有±0.2△PM的观测出入, △ 的观测出入 相对误差E ± 的条件下得到: 相对误差 t≤±0.1%的条件下得到: 的条件下得到 络合滴定准确滴定条件: lgcMsp·K′MY≥6.0 络合滴定准确滴定条件: ′ 对于0.01000mol·L-1 的M, lgK′MY≥8才能准确滴定 对于 ′ 才能准确滴定
影响滴定突跃的因素
1、被滴定金属离子的浓度 越大,滴定突跃越大。 CM越大,滴定突跃越大。 CM浓度增 10倍 突跃下限增加1 PM单位 单位。 大10倍,突跃下限增加1个PM单位。 2、络合物的条件稳定常数 K’MY 越大 , 滴定突跃越大 。 K’MY 越大, 滴定突跃越大。 增大10 10倍 突跃上限增加1 PM单位 单位。 增大10倍,突跃上限增加1个PM单位。 的主要因素, 因此, 酸度是影响 K’MY 的主要因素 , 因此 , 络合滴 定中PH的控制是滴定成功的关键。 PH的控制是滴定成功的关键 定中PH的控制是滴定成功的关键。
常用金属离子指示剂
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K 酸性铬蓝 pH 范围 8~10 <6 8~13 颜色变化 In MIn 蓝 黄 蓝 红 红 红 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
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