聚合物合成方法

10.2 基团转移聚合 Group Transfer Polymerization
1983年由美国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报 道； 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的 第五种连锁聚合技术
基团转移聚合概念 Concept of Group Transfer Polymerization
体积、形状、功能基以及分子量都 可以在分子水平精确控制-单分散性 高度支化，具有规整，精致的完 美结构,高代数呈球形。 纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。
分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性
பைடு நூலகம்
低黏度、高溶解性
能量和电子转移 内部受体 封装 胶团
外部受体
纳米层、聚合液晶、超分子
树形大分子的应用 超分子化学的应用 催化剂方面的应用 生物医学方面的应用 光学方面的应用 其他方面的应用
超支化聚合物 Hyperbranched Polymers
一、超支化聚合物的概念
ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成 可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合 物不是完美的树枝状大分子，而是结构 有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支 化聚合物。
二、超支化聚合物的特点
• 结构高度支化 • 分子内带有大量官能团 • 分子内存在三种类型的结构单元 • 较低的粘度 • 良好的溶解性
1.分散法 Dispersion Method 1985年Tomalia 和Newkome提出，从所需合成的树枝状
聚合物的中心点开始向外扩展来进行合成。
首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个被保护的 支链活性点的试剂反应，再移去保护基团，使活化 的基团再进行反应，如此反复进行直至合成所需大 小的树枝状聚合物。
1972年，wulf研究小组首次成功制备出分子印 迹聚合物（Molecularly imprinted polymer (MIP))使这方面的研究产生了突破性进展，但其 应用仅限于催化领域，而在分子识别领域的应用 没有展开 ，发展缓慢。
分子印迹的基本原理
当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触 时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用 就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物 中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有 多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子 及其类似物具有选择识别特性。
是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体， 以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂， 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂， 选用适当的有机物为溶剂， 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子 与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引 发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端 形成“活性”化合物的过程。
超支化聚合物 ：分子支化结构不完善， 难以控制。
两者性质的相似点：分子结构的表面上都有很 高的官能度； 在有机溶剂中都有很大的溶解度； 与相应的线形分子相比，熔体和溶液都有较低 的黏度； 玻璃化转变温度不受分子结构的影响等。
1952年，Flory在论文中提到超支化聚合物的概念， 并写进《Polymer Chemistry》教科书中；（由于此类 聚合物缺乏优良的力学性能，加上人们长期以来对支 化聚合物的不正确理解，被认为无实际用处；缺乏表 征手段。） 1990年，kim和Webster以3,5-二溴苯基硼酸为单体 制备出首例超支化聚合物； 人们发现超支化聚合物独特的结构和性能间的关系 被重新提出来，并开展了大量的工作；
10.3 大分子引发剂和大分子单体 Macroinitiator and Macromer
大分子引发剂（Macroinitiator)：指在 分子链上带有可分解成可引发单体聚合 的活性中心（主要为自由基）的高分子 化合物。
20世纪50年代，Shah用临苯二甲酰与过氧 化钠反应制得聚临苯二甲酸过氧化物；
第十章 聚合物合成新方法
Chapter 10 New Synthesic Methods of Polymerization
10.1 引言(Introduction)
基团转移聚合 Group Transfer Polymerization 大分子引发剂和大分子单体Macromer and Microintiator 树枝状和超支化聚合物Dendrimers And Hyperbranched Polymers 分子印迹聚合Molecular Imprinting Technology 组合化学Click Chemistry
二、大分子单体的合成 Synthesis of Macromonomer
主要通过在低聚物分子链末端引入可聚合的基团来实 现，主要阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及 基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。
阴离子聚合法
主要利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等 经过链引发和链增长达到预定的分子量后，加入不饱 和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。
2. 无法精确测定官能团
四、大分子单体的聚合 大分子单体的聚均 1.大分子单体均聚的特征： ①大分子单体的分子量高（Mn=103~104)，在聚合物体系中
活性种的浓度很低；
②大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同 样的低分子单体的基团要低，因为空间位阻碍 了分子间碰撞的机会； ③如果大分子单体的重复单元会产生链转移反 应，其反应概率随大分子单体聚合度的增加变 大。
三种途径制得 带取代基的低分子偶氮单体法
带取代基的偶氮单体与具有官能团 的聚合物或单体反应。
与聚合物反应
与单体反应 Reaction with the Monomer
Y-□-N=N-□-Y + (n+m)M
(M)n □-N=N-□-(M)m
聚合物的基团转换法 如：Hill采用类似偶氮二异丁腈合成中的 水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后 将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n≥4)
自由基聚合，因此都有可能制备结构明确的嵌段 聚合物。 与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小， 合成路线简单并易于控制。
大分子单体（Macromer): 指在分子链上带有可聚 合基团的均聚物，分子量一般为数千至数万。
1974年由美国化学Milkovich首次提出。
一、大分子引发剂的合成 Synthesis of macroinitiator 大分子偶氮化合物
大分子过氧化物 Macromolecular Peroxides 通常的制备方法与有机过氧化物的制备类似， 在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引 入过氧基。
过氧化酰类
改性过氧化酰类 过氧化酯类
过氧化醚类 R 、R′基团可以为脂肪类或芳香类，改变其结构 可以改善过氧化物的引发活性、抗爆性、溶解性等。
树枝形聚合物的合成方法 Synthesis of Dendrimers
从从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长, 形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷， 产物与反应物不易分离
分散法
收敛法 构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷 少，产物与反应物易分离。
缺点：反应增长级数愈大，所需反应的官能团数目愈 多，增长反应越不易完全，易使分子产生缺陷。
2. 收敛法 Convergence Method
从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步 向内进行。首先合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔 形物，然后将这些楔形物与中心分子连接，最后形成树枝 状聚合物。
⑷ 表面印迹法: Prasad用对氨基苯甲酸,二 氯乙烷,和硅胶反应,在印记分子存在的条 件下,合成了硅胶表面键合印记固定相,用 于进行药物及血液样品的净化及β-内酰氨 抗生素的富集.
特点：在合成单分散性树枝状聚合物、提纯和标征等方面 优越于发散法，每步增长过程涉及的反应官能团数目较少。
但随着增长级数的增加，在中心点的反应基团所受的 空间位阻增大，对反应进一步进行有阻碍，聚合物的代数 较少。
树形大分子的结构特点和性质
中心有核 内部有空腔，大量支化单元 表面均匀分布可修饰的官能基团
分子印迹的步骤
模板分子、功能单体、交联剂、聚合反应
Nature Biotechnology,2002,20,884
(1)在一定溶剂(也称致孔剂)中，模板分子 (即印迹分子)与功能单体依靠官能团之间 的共价或非共价作用形成主客体配合物
(2)加入交联剂，通过引发剂引发进行光或 热聚合，使主客体配合物与交联剂通过自 由基共聚合在模板分子周围形成高联的刚 性聚合物
(3)将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来
分子印迹技术的特点
(1)预定性，即它可以根据不同的目的制备不同的 MIP，以满足各种不同的需要。
(2)识别性，即MIP是按照模板分子定做的， 可专一地识别印迹分子。
(3)实用性，即它可以与天然的生物分子识 别系统如酶与底物、抗原与抗体、受体与 激素相比拟，但由于它是由化学合成的方 法制备的，因此又有天然分子识别系统所 不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出 高度的稳定性和长的使用寿命。
如：苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为 终止剂，可得烯烃型大分子单体； 而加入甲基丙烯酰氯，则得丙烯酸型大分子单体 1974年，美国化学家Milkovich在发明大分子引发剂时 提出的合成方法：
三、大分子单体的表征 Characterization of Macromonomer
困难： 1. 无法完全分离出真正含可聚合官能团 的大分子单体；
大分子单体的特点是每一个骨架重复单元上都带有 一个支链，大分子链有极高的接枝密度。
大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子， 主要是前二者的报道
10.4树枝状聚合物和超支化聚合物
Dendrimer and Hyperbranched Polymer
树枝状聚合物: 具有规则的和可控制的 支化结构，通常经常多 步连续合成来制备。
四、超支化聚合物的应用
• 高分子催化剂 • 光学材料 • 药物缓释剂 • 加工助剂 • 分子自组装 • 液晶 • 大分子引发剂和交联剂
10.5分子印迹技术
Molecular Imprinting Technique (MIT)
分子印迹技术是二十世纪八十年代迅速发展 起来的一种化学分 析技术，属于泛分子化学研究范畴，通常被 人们描述为创造与识别“分子钥 匙”的“人工锁”技术。是近年来基于分子识别 理论而迅速发展起来的一个新的 研究领域。因此分子印迹技术也被称为制造 “塑料抗体”的技术。
20世纪60年代，Smith等人将带偶氮苯基的 高分子化合物用于嵌段共聚；
20世纪70年代，大分子引发剂才引起人们 的重视，Tsuetkov、上田明、Heitz等合成 出一系列的大分子引发剂，并用于制备出 结构明确的嵌段共聚物。
显著优点 Significant Advantages： 几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行
分子印迹聚合物 (MIP)的制备
⑴ 溶液聚合方法:用光照或加热的方式引发 自由 基进行溶液聚合,聚合后将形成的块状聚合物研磨成 一定大小的无定型的颗粒.这种方法操作简单,但比 较费时. ⑵原位聚合法:原位聚合采用印迹分子,功能单体,交 联剂及致孔剂在柱内直接聚合成整体柱.这是较简便 的方法.
⑶ 悬浮聚合法: Matsui将印迹分子及单体溶 于氯仿,加入有聚乙烯醇的水溶液,用悬浮 聚合的方法合成了球形印迹聚合物.
树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比
Dendrimer
Hyperbranched polymer
Wooley, K. L.; Fréchet, J. M.; Hawker, C. J. Polymer 1994, 35, 4489
三、超支化聚合物的合成
• 缩聚反应 • 加成聚合 • 开环聚合 • 自缩合乙烯基聚合
分子识别 设想 首次合成 发展
酶/底物 抗原/抗体 激素/受体 Pauling 抗原为模板合成抗体，1940 Wulff, MIP, 1972
Mosbach, Nature ,1993
分子印迹技术 Molecular Imprinting Technique
分子印迹技术也叫分子模板技术(Molecular template technique)，最初出现源于20世纪40年代 的免疫学。