有机化学第十章醛和酮
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b a
C H(R)
C
C
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
a, b－不饱和醛、酮
醛酮的命名
CHO H3C O O
巴豆醛
甲基乙基甲酮
反-2-丁烯醛
(E)-but-2-enal
O CHO
丁 酮
butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
O
O
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
HCl
H3C C NCH2CH2CH3 + H2O H3C
与伯胺缩合成亚胺的机理
酸催化，使羰 基亲电性增强
H C O C OH H2NR －H C OH NHR H C NHR OH2 － H2O C OH
NH2R
－H C NHR C NR
(ii) 与氨衍生物的缩合
H2NOH H C N OH + H2O
O R C H
R
C
LiAlH(OBu-t)3
SOCl2 O R C OH
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
LiAlH4 O R C X > R > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBu-t)3 O C H
O R C X
[H] R
O C H
[H] R CH2 OH
乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
查尔酮（chalcone） 1, 3－二苯基丙烯酮 (E)-chalcone
二． 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
RC CH H2O Hg
++
O R C CH3
末端炔
甲基酮
炔烃的水解
H C C H H2O R C C H R Hg++ O C CH3
R X
1o醇
2o醇
2.4 醛酮与NaCN 的加成
OH HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入） C CN
O C
a-羟基腈
•机理：
HCN + OH CN + H2O
O C CN
O C
H CN
CN
OH C CN + CN
合成上进一步应用
H2O H H C O C NaOH 95% H2SO4 HCN H C OH C CN
－H H
OR C OR
•提示：
缩醛（酮）
逆向为缩醛（酮） 的水解机理
缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基 例 1：
H3C O C (CH2)2 Br H3C O C (CH2)2 OH C CH3 CH3
分析：
O C H3C (CH2)2 OH C CH3 CH3 H3C O C
分子内羰基将参与 反应，应先保护。
第十章
醛 和 酮（1）
主要内容：
醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I）
醛酮羰基的碱性及亲核性
醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
一． 醛酮的类型和命名
羰基 carbonyl
醛和酮
O R C H
R
O C R'
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
醛、酮的分类
O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H O
cis－烯基醇
Na / NH3
trans－烯基醇
O C CH3
H2O / Hg++ R=H
a－羟基酮
a, b－不饱和酮
2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
LiAlH4 R'CHO or NaBH4 O R' C R LiAlH4 or NaBH4 H2O R' OH CH R H2O R CH2 OH
R
C
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
三．醛、酮的性质 (I)
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R R
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性
2
1
O
碳与氧相连 氢易被氧化
C H
a
C
H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
• a氢与碱
的反应
R2
R1 a C H
O C H(R)
R1 C R2 C
羟胺
O H2NHN C NH2 C O + H
肟 (oxime)
O C N NH C NH2 + H2O
氨基脲
H
缩氨脲（用于分析）
H2NNHR"
C
N NHR
+
H2O
取代肼(hydrazine)
H2NHN O2N H
腙类 (hydrazone)
NO2
C
N NH O2N
NO2 + H2O
2, 4－二硝基苯肼
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂 亲核试剂
R
相应试剂
RMgBr, RLi
亲核能力
负离子型
R C H
C
R C
CMgBr , R C
CNa
强
LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
Nu
CN HO3S H2NR, HNR2
较强
分子型
NuH
HOR H2O
不强
R3 H R3 C OH
R1
R C C H
3
(2) Zn / H2O
R2
KMnO4
例
R
1
[O]
O O R2
R2
有合成价值
R1 C R
2
CH2
KMnO4
R1 C R2 O + CO2
芳香酮和醛的合成
•Friedel-Crafts 反应
O R C Cl or R O C O O C R O Ar OH C R
(R)H
1. RMgX
1. 醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
H OH OR NHR NR2
•特点分析
H Nu
H H H
有活泼 H 亲核性不强
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
羰基亲电 性较弱
O C
可逆
O C NuH
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
H2O
3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
O C M = Na, K, MgX等
OH
M C C R(H)
H2O
OH C C C R(H)
a－炔基醇
C C H OH C C H H C OH O C C CH3 C R H+ C C C H H R
•进一步应用
H C OH C C 炔基醇 C R
H2 Lindlar催化剂
O H(R)
B
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H+ O C
OH C
OH C
碳上正电荷少 亲电性较弱
碳上正电荷增加 亲电性加强
•例：
O R C H
2 R'OH No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
2 R'OH R H+
OH C H R
OR' C OR' H
CHO 2 CH3OH HCl OCH3 + H2O
HO O
OH
O + O H2O
TsOH
环状缩醛（酮） 较易生成
缩醛（酮）的形成机理
H O C OH C HOR OH H C OH2 C OR
亲电性增强
OH －H C RO H HOR － H2O C OR H
－H OR 半缩醛（酮）
H
OR C OR
M C C H （M = Na, MgX 等）
(1)
R C C R O C R' R
(2) H2O
H2O Hg
++
O R C CH2R
R
OH C R' C C H
H2O R Hg
++
OH O C R' C CH3
氧化法
• 氧化醇
CrO3 Pyridine RCH2OH RCH O
Sarrett 试剂
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析)
O (CH2)2 MgBr + C H3C CH3
合成：
O C H3C OH (CH2)2 Br H
+
醚键，碱性 条件下稳定
OH
O C H3C O
O (CH2)2 Br
Mg 无水乙醚
O C H3C
O (CH2)2 MgBr O C H3C
(1) H3C (2) H2O
C CH3
O C R
O (CH2)2
H+
去保护
O
O O
OH
R
C
Cl
O O
O
C
R
Et3N(碱)
缩硫酮的制备及应用
O R C R + HS SH R 干HCl S C R S + H2O
缩硫酮
应用：
• 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。
• 还原成亚甲基
O R C R HS SH S C R R S H2 Raney Ni H C R R H
1.1 醛酮与 H2O 加成
O C + H2O H
+
OH C OH
偕二醇
1.2 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
O C ROH / 干HCl OH C OR ROH / 干HCl OR C OR +
不断 除去
H2O
半缩醛（酮） 一般不稳定
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定
OCH3
例1：生成缩醛（酮）
NuH
亲核能力 不强
较易离去
•预测： H+存在下与羰基加成
H+ O C OH C
结论：酸性条件有助分子型亲
核试剂向羰基的加成
易加成
OH C NuH
－H H
OH C Nu
羰基亲电 性增强
OH C Nu
HNu
OH C OH
OH C OR
OH C NHR
偕二醇
半缩醛（酮）
a羟基胺
不稳定，可进一步转变
+
H C
OH C COOH
a-羟基酸
COOH C C
Fra Baidu bibliotek
Strecker反应
O C NH4Cl NH2 C CN or OH
a, b不饱和酸
NaCN
H2O / H+
NH2 C COOH
a氨基腈
a氨基酸
O
O O HO S O
2.5 与NaHSO3 加成
HO
S
NaHSO3的亲核性
O C + NaHSO3 ONa C SO3H OH C SO3Na
AlCl3 Ar H R O C
芳香酮
HF or PPA
•Gattermann-Koch 反应
CO / HCl (干燥) Ar H AlCl3, CuCl, Ar O C H
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
H2 / Pd， O 硫-喹啉（或硫-脲） Cl
Rosenmund 反应
干HCl
1.3 醛酮与胺类化合物的缩合
(i) 与伯胺的缩合
O C + H2NR H NR C + H2O
例：
醛较活泼, 易反应
苯 CHO + CH3NH2 CH
亚胺（imine） （Schiff 碱） 除去方法： 共沸或用 干燥剂
N CH3 + H2O
O H3C C CH3 + CH3CH2CH2NH2
LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
快 慢
选择性差 选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
O R C Cl
R'2CuLi R or R'2Cd
O C R'
R'2CuLi or R'2Cd
No Reaction
O
•比较：
R'MgX Cl R
O C R'
R'MgX R
OH C R' R'
OH C Nu
Nu
NaCN,
NaHSO3
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
O C MgX R R OMgX C H2O OH C R
CH2O
RMgX
H2O
R CH2 OH OH R' CH OH R' C R'' R R
1o醇 2o醇
R'CHO O C R' R''
RMgX
H2O
RMgX
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O C Nu Nu RMgBr, RLi, R C
亲核加成
不可逆
O C Nu CMgBr , R C
H2O
OH C Nu
CNa , LiAlH4, NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O C
亲核加成 可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C CH3 CH3
H2O H
+
OH (CH2)2 C CH3 CH3 + OH OH
缩酮水解，除去保护
(ii) 用于保护邻二醇
例：合成多元醇单酯
O R HO OH O OH C Cl
直接酯化难控制 • 酯化位置 • 酯化数量
O HO OH O C R
？
保护邻 二醇
CH3CCH3
HCl O
H2O
白色结晶物
反应可逆
H+（酸处理）
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
第十章
醛 和 酮（2）
主要内容：
醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成
醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺
一. 醛酮的性质（II）
复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
OH R CH R' CrO3 / H2SO4 O R C R'
Jones 试剂
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
R 可为不 饱和基团
Oppenauer 氧化
• 氧化烯烃
(1) O3 R
1
R1 C O + O C R2 R1 C R2 O + O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3dione
CHO
CHO OH O
水杨醛
CHO
苯甲醛 benzaldehyde
2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O CH3 Ph
O Ph
OH R OH R C H(R) 2. H2O R ONa R C H(R) SO3H NaHSO3 R C C C R 1. M C C R 2. H2O 1. LiAlH4 O C H(R) HCN / NaOH OH R C H(R) CN or NaBH4 2. H2O OH R C H(R) H
C H(R)
C
C
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
a, b－不饱和醛、酮
醛酮的命名
CHO H3C O O
巴豆醛
甲基乙基甲酮
反-2-丁烯醛
(E)-but-2-enal
O CHO
丁 酮
butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
O
O
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
HCl
H3C C NCH2CH2CH3 + H2O H3C
与伯胺缩合成亚胺的机理
酸催化，使羰 基亲电性增强
H C O C OH H2NR －H C OH NHR H C NHR OH2 － H2O C OH
NH2R
－H C NHR C NR
(ii) 与氨衍生物的缩合
H2NOH H C N OH + H2O
O R C H
R
C
LiAlH(OBu-t)3
SOCl2 O R C OH
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
LiAlH4 O R C X > R > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBu-t)3 O C H
O R C X
[H] R
O C H
[H] R CH2 OH
乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
查尔酮（chalcone） 1, 3－二苯基丙烯酮 (E)-chalcone
二． 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
RC CH H2O Hg
++
O R C CH3
末端炔
甲基酮
炔烃的水解
H C C H H2O R C C H R Hg++ O C CH3
R X
1o醇
2o醇
2.4 醛酮与NaCN 的加成
OH HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入） C CN
O C
a-羟基腈
•机理：
HCN + OH CN + H2O
O C CN
O C
H CN
CN
OH C CN + CN
合成上进一步应用
H2O H H C O C NaOH 95% H2SO4 HCN H C OH C CN
－H H
OR C OR
•提示：
缩醛（酮）
逆向为缩醛（酮） 的水解机理
缩醛（酮）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基 例 1：
H3C O C (CH2)2 Br H3C O C (CH2)2 OH C CH3 CH3
分析：
O C H3C (CH2)2 OH C CH3 CH3 H3C O C
分子内羰基将参与 反应，应先保护。
第十章
醛 和 酮（1）
主要内容：
醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I）
醛酮羰基的碱性及亲核性
醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
一． 醛酮的类型和命名
羰基 carbonyl
醛和酮
O R C H
R
O C R'
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
醛、酮的分类
O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H O
cis－烯基醇
Na / NH3
trans－烯基醇
O C CH3
H2O / Hg++ R=H
a－羟基酮
a, b－不饱和酮
2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
LiAlH4 R'CHO or NaBH4 O R' C R LiAlH4 or NaBH4 H2O R' OH CH R H2O R CH2 OH
R
C
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
三．醛、酮的性质 (I)
性质分析
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
R R
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性
2
1
O
碳与氧相连 氢易被氧化
C H
a
C
H(R)
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
• a氢与碱
的反应
R2
R1 a C H
O C H(R)
R1 C R2 C
羟胺
O H2NHN C NH2 C O + H
肟 (oxime)
O C N NH C NH2 + H2O
氨基脲
H
缩氨脲（用于分析）
H2NNHR"
C
N NHR
+
H2O
取代肼(hydrazine)
H2NHN O2N H
腙类 (hydrazone)
NO2
C
N NH O2N
NO2 + H2O
2, 4－二硝基苯肼
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂 亲核试剂
R
相应试剂
RMgBr, RLi
亲核能力
负离子型
R C H
C
R C
CMgBr , R C
CNa
强
LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
Nu
CN HO3S H2NR, HNR2
较强
分子型
NuH
HOR H2O
不强
R3 H R3 C OH
R1
R C C H
3
(2) Zn / H2O
R2
KMnO4
例
R
1
[O]
O O R2
R2
有合成价值
R1 C R
2
CH2
KMnO4
R1 C R2 O + CO2
芳香酮和醛的合成
•Friedel-Crafts 反应
O R C Cl or R O C O O C R O Ar OH C R
(R)H
1. RMgX
1. 醛酮羰基上的亲核加成反应(2)
分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
H OH OR NHR NR2
•特点分析
H Nu
H H H
有活泼 H 亲核性不强
水、醇、胺
•预测：直接与羰基加成
羰基亲电 性较弱
O C
可逆
O C NuH
•结论：
分子型亲核 试剂难直接 与羰基加成
H2O
3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
O C M = Na, K, MgX等
OH
M C C R(H)
H2O
OH C C C R(H)
a－炔基醇
C C H OH C C H H C OH O C C CH3 C R H+ C C C H H R
•进一步应用
H C OH C C 炔基醇 C R
H2 Lindlar催化剂
O H(R)
B
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H+ O C
OH C
OH C
碳上正电荷少 亲电性较弱
碳上正电荷增加 亲电性加强
•例：
O R C H
2 R'OH No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
2 R'OH R H+
OH C H R
OR' C OR' H
CHO 2 CH3OH HCl OCH3 + H2O
HO O
OH
O + O H2O
TsOH
环状缩醛（酮） 较易生成
缩醛（酮）的形成机理
H O C OH C HOR OH H C OH2 C OR
亲电性增强
OH －H C RO H HOR － H2O C OR H
－H OR 半缩醛（酮）
H
OR C OR
M C C H （M = Na, MgX 等）
(1)
R C C R O C R' R
(2) H2O
H2O Hg
++
O R C CH2R
R
OH C R' C C H
H2O R Hg
++
OH O C R' C CH3
氧化法
• 氧化醇
CrO3 Pyridine RCH2OH RCH O
Sarrett 试剂
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析)
O (CH2)2 MgBr + C H3C CH3
合成：
O C H3C OH (CH2)2 Br H
+
醚键，碱性 条件下稳定
OH
O C H3C O
O (CH2)2 Br
Mg 无水乙醚
O C H3C
O (CH2)2 MgBr O C H3C
(1) H3C (2) H2O
C CH3
O C R
O (CH2)2
H+
去保护
O
O O
OH
R
C
Cl
O O
O
C
R
Et3N(碱)
缩硫酮的制备及应用
O R C R + HS SH R 干HCl S C R S + H2O
缩硫酮
应用：
• 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。
• 还原成亚甲基
O R C R HS SH S C R R S H2 Raney Ni H C R R H
1.1 醛酮与 H2O 加成
O C + H2O H
+
OH C OH
偕二醇
1.2 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成
O C ROH / 干HCl OH C OR ROH / 干HCl OR C OR +
不断 除去
H2O
半缩醛（酮） 一般不稳定
缩醛（酮） 碱性和中性中稳定
OCH3
例1：生成缩醛（酮）
NuH
亲核能力 不强
较易离去
•预测： H+存在下与羰基加成
H+ O C OH C
结论：酸性条件有助分子型亲
核试剂向羰基的加成
易加成
OH C NuH
－H H
OH C Nu
羰基亲电 性增强
OH C Nu
HNu
OH C OH
OH C OR
OH C NHR
偕二醇
半缩醛（酮）
a羟基胺
不稳定，可进一步转变
+
H C
OH C COOH
a-羟基酸
COOH C C
Fra Baidu bibliotek
Strecker反应
O C NH4Cl NH2 C CN or OH
a, b不饱和酸
NaCN
H2O / H+
NH2 C COOH
a氨基腈
a氨基酸
O
O O HO S O
2.5 与NaHSO3 加成
HO
S
NaHSO3的亲核性
O C + NaHSO3 ONa C SO3H OH C SO3Na
AlCl3 Ar H R O C
芳香酮
HF or PPA
•Gattermann-Koch 反应
CO / HCl (干燥) Ar H AlCl3, CuCl, Ar O C H
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
H2 / Pd， O 硫-喹啉（或硫-脲） Cl
Rosenmund 反应
干HCl
1.3 醛酮与胺类化合物的缩合
(i) 与伯胺的缩合
O C + H2NR H NR C + H2O
例：
醛较活泼, 易反应
苯 CHO + CH3NH2 CH
亚胺（imine） （Schiff 碱） 除去方法： 共沸或用 干燥剂
N CH3 + H2O
O H3C C CH3 + CH3CH2CH2NH2
LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
快 慢
选择性差 选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
O R C Cl
R'2CuLi R or R'2Cd
O C R'
R'2CuLi or R'2Cd
No Reaction
O
•比较：
R'MgX Cl R
O C R'
R'MgX R
OH C R' R'
OH C Nu
Nu
NaCN,
NaHSO3
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
O C MgX R R OMgX C H2O OH C R
CH2O
RMgX
H2O
R CH2 OH OH R' CH OH R' C R'' R R
1o醇 2o醇
R'CHO O C R' R''
RMgX
H2O
RMgX
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O C Nu Nu RMgBr, RLi, R C
亲核加成
不可逆
O C Nu CMgBr , R C
H2O
OH C Nu
CNa , LiAlH4, NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O C
亲核加成 可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C CH3 CH3
H2O H
+
OH (CH2)2 C CH3 CH3 + OH OH
缩酮水解，除去保护
(ii) 用于保护邻二醇
例：合成多元醇单酯
O R HO OH O OH C Cl
直接酯化难控制 • 酯化位置 • 酯化数量
O HO OH O C R
？
保护邻 二醇
CH3CCH3
HCl O
H2O
白色结晶物
反应可逆
H+（酸处理）
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
第十章
醛 和 酮（2）
主要内容：
醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成
醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺
一. 醛酮的性质（II）
复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
OH R CH R' CrO3 / H2SO4 O R C R'
Jones 试剂
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
R 可为不 饱和基团
Oppenauer 氧化
• 氧化烯烃
(1) O3 R
1
R1 C O + O C R2 R1 C R2 O + O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3dione
CHO
CHO OH O
水杨醛
CHO
苯甲醛 benzaldehyde
2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O CH3 Ph
O Ph
OH R OH R C H(R) 2. H2O R ONa R C H(R) SO3H NaHSO3 R C C C R 1. M C C R 2. H2O 1. LiAlH4 O C H(R) HCN / NaOH OH R C H(R) CN or NaBH4 2. H2O OH R C H(R) H