纳米碳酸钙的制备及表面改性技术

1. 2 复分解法
复分解法是指将水溶性钙盐 (如氯化钙 ) 与水溶性碳酸盐 (如碳酸铵或碳酸钠 ) 在适宜条件下反应而制得碳酸钙的方法 。 根据反应介质的不同 ,复分解法可分为两种反应系统 [ 7 ] : Ca2 + H2 O - CO CO
23 23 2-
明 ,接枝聚合物 PS在纳米碳酸钙表面呈多层分布 , 聚合反应中 基团聚合为主 。
- 液之间的传质过程 , 从而提高碳化速度 。王玉红等
[6]
以 Ca
(OH ) 2 悬浊液和 CO2 气体在超重力反应器中进行碳化反应制备
间歇鼓泡碳化法是将 Ca (OH ) 2 浆液降温到 25 ℃ 以下 ,泵入 碳化塔 ,保持一定液位 ,在塔的底部向塔内通 CO2 和空气的混合 气体进行碳化反应 ,间歇制备纳米级碳酸钙 。该法投资少 ,易于
1. 1. 1 间歇鼓泡碳化法
乳浊液的喷雾压力在 0. 32 ～0. 38M Pa 之间 , 碳化塔的气相压力 为 0. 035 ～0. 040M Pa, 空塔速度 0. 5 ～0. 7m / s, 可制备出粒径范 围 20 ～70nm 的纳米碳酸钙 。
1. 1. 3 超重力碳化法
超重力碳化法 [ 5 ]是利用旋转造成一种稳定的 、 比地球重力 加速度高的多的超重力环境 ,极大地增加气液接触面积 , 强化气
超微细 ( ≤0. 02um ) 5 个粒度等级 [ 1 ] 。纳米碳酸钙是指颗粒尺寸 大小在 1 ～100nm 的超细粉末碳酸钙 , 与普通碳酸钙相比 , 纳米 碳酸钙具有粒子细 , 比表面积大 , 白度高的特点 , 作为一种性能 好、 价格低的补强填充剂 ,广泛应用于橡胶 、 塑料 、 造纸 、 油墨 、 医 药等行业 。
2. 2 高能表面处理
2. 2. 1 表面辐照改性
反应系统和 Ca
2+
- R - CO
23
反应 系 统 。 Ca
2+
2+
-
H2 O - CO3 反 应 系 统 是 以 水 为 介 质 , 将 含 Ca 的 溶 液 与 含
由于纳米碳酸钙表面有孤对电子 ,处于热力学不稳定状态 , 极易与大气中的水分产生化学吸附而使粒子表面含有大量的羟 基 ,辐照下容易产生自由基 , 并引发单体在其表面自由聚合 , 在 填料表面形成一层有机膜或聚合物膜 , 从而改善填料的表面性 质及与高分子材料的相容性 。高小铃等 [ 15 ] 分别将单体丙烯酰 胺、 丙烯腈 、 丙烯酸甲酯用辐照 (电子静电加速器 ) 的方法接枝到 纳米 CaCO3 表面 , 得到聚合物接枝纳米碳酸钙 , 同时研究接枝 CaCO3 对聚甲醛形态的影响 ,并就聚醚型聚氨酯 ( TPU )及相容剂 对聚甲醛复合材料的分散形态的影响进行了讨论 。研究结果表 明 ,聚丙烯腈接技的 CaCO3 改善了与聚甲醛的界面粘结状态 ,
连续喷雾碳化法是把 Ca (OH ) 2 浆液通过压力式喷嘴从塔 的顶部向下喷雾 ,同时从塔的底部向上通入 CO2 气体 ,使喷下的 Ca (OH ) 2与 CO2 充分接触发生反应 。通过控制 Ca ( OH ) 2 浆液 的浓度 、 流量 、 液滴直径 、 气 - 液比等工艺条件 ,在常温下连续制 取纳米级碳酸钙 。朱跃斌 [ 4 ]对连续喷雾碳化法生产超细碳酸钙 工艺进行分析研究 ,认为最佳碳化反应条件为 : Ca ( OH ) 2 浓度为
关键词 : 纳米碳酸钙 ;制备 ;表面改性
Prepara tion and Surface M od if ica tion Technology of Nanom eter Ca lc ium Carbona te
L IAN G Hong, Q IN N a
(M anaging Departm ent of Plant Engineering, Anyang Iron and Steel Group Company, Henan Anyang 455004, China ) Abstract: The p reparation and surface modification of nanometer calcium carbonate were reviewed, and the develop 2 ment of nanometer calcium carbonate was dep icted. Nanometer calcium carbonate could be made by carbonization method and rep lacement reaction. Carbonization m ethod could be further divided into batch bubbling carbonization, continuous sp ray carbonization and high - gravity carbonization. The surface modification of nanom eter calcium could be conducted by using organic substance, high energy and inorganic substance. Key words: nanometer calcium carbonate, p reparation, surface modification
转化 ,为国内外大多数厂家所采用 。陈先勇等 [ 3 ]采用间歇鼓泡 碳化法 ,探讨了单分散球形纳米碳酸钙制备的可行性 ,发现当碳 化温度为 20 ℃ 时 ,加入少量复合添加剂 PBTCA 和 CTAB ,可制得 粒度分布均匀 、 分散性好 、 平均粒径为 40nm 左右的球形碳酸钙 粒子 。
1. 1. 2 连续喷雾碳化法
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广州化工
2009 年 37 卷第 7 期
米碳酸钙表面 ,通过引发聚合在表面接枝高分子链 ; 另一种是聚 合物直接吸附在纳米碳酸钙表面进行改性 。W u 等 [ 14 ]利用机械
- 化学效应 ,采用苯乙烯接枝对纳米碳酸钙进行改性 。研究表
使用晶体生长抑制剂 ,可以制备出平均粒径为 15 ～40nm、 分布较 窄的纳米碳酸钙 ,碳化反应时间较传统方法缩短约 4 ～10 倍 。
。
2. 1 有机物表面处理
2. 1. 1 有机酸包覆改性
由于纳米碳酸钙表面含有许多亲水疏油的羟基 , 因此使得 用有机酸包覆改性成为可能 。Lorenzo 等
ຫໍສະໝຸດ Baidu[ 11 ]
采用硬脂酸对纳米
碳酸钙进行表面改性 , 并以改性后的纳米碳酸钙为填料通过聚 酯聚合制备聚乙烯对苯二甲酸 ( PET) , 结果表明纳米碳酸钙经 硬脂酸包覆后可增强聚合物基体与纳米填料的相容性 , 形貌分 析显示纳米碳酸钙在聚合物基体中分散良好 。
[ 10 ]
等离子体表面改性是利用辉光放电等离子体系统 , 并用一 种或多种气体为等离子体处理气体 , 通过反应在碳酸钙表面形 成一层有机包覆膜 ,从而改变纳米碳酸钙表面的性质 ,达到改性 的目的 。Akovali等 [ 16 - 17 ]利用乙炔等离子体系对碳酸钙粉体进 行表面改性 ,得到的改性碳酸钙粉体按比例加入聚丙烯 , 同时和 未改性的碳酸钙粉体添加的材料进行比较 ,结果表明 ,经过等离 子体表面改性的碳酸钙粉体填充的复合材料的断裂伸长率明显 高于未改性碳酸钙粉体添加的材料 , 其中添加 30%的等离子体 处理的碳酸钙粉体的复合材料的断裂伸长率为 23. 4% , 高于添 加 10%的未改性碳酸钙粉体添加的材料的 17. 5% 。说明采用等 离子体改性的碳酸钙作为填料 ,可以显著增加填料的添加量 ,同 时具有良好的使用性能 。
采用钛
酸酯偶联剂对纳米碳酸钙进行改性 ,结果表明 ,经钛酸酯偶联剂 改性后的纳米 CaCO3 粒子在环己酮中基本上达到了纳米尺度的 均匀分散 ; 改性后的纳米 CaCO3 粒子均匀分散于 PVC 基体中 , 可大幅增加 PVC的冲击性能 。 2. 1. 3 有机酸 (盐 ) /偶联剂复合处理 硬脂酸 (盐 )能与碳酸钙表面钙离子形成化学键 , 与表面羟 基发生氢键吸附作用 ,改性的试样疏水性较强 ; 偶联剂可与填料 表面羟基形成化学键 ,改性的试样与有机介质的相容性较好 ,采 用硬脂酸和偶联剂作为复合改性剂 , 可以综合两种改性剂的优 点 ,使表面处理达到最佳效果 。李晓崐等
的纳米立方形碳酸钙为研究对象 ,研究了超重力加速度 、 液体循 (OH ) 环量 、 气体流量 、 Ca 2 初始浓度等操作条件对产物粒度及其 分布 、 碳化反应时间的影响 。结果表明 ,利用超重力碳化法不需 http://www.cnki.net
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1. 034 ～ 1. 069, CO2 浓度为 80% ,操作温度 15 ℃～27 ℃, Ca ( OH ) 2
1 纳米碳酸钙的制备方法
纳米碳酸钙的制备方法分为两类
[2 ]
: 碳化法和复分解法 。
1. 1 碳化法
碳化法是将精选的石灰石煅烧 ,得到氧化钙和窑气 ,使氧化 钙消化 ,并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎 ,制得 一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液 ,然后通过 CO2 气体 ,加入适当 的晶型控制剂 ,碳化至终点 , 得到要求晶型的碳酸钙浆液 ; 再进 行脱水 、 干燥 、 表面处理 , 得到纳米碳酸钙产品 。按照碳化过程 中 CO2 气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同 , 可将碳化法分 为间歇鼓泡碳化法 、 连续喷雾碳化法及超重力碳化法 。
纳米材料被誉为 21 世纪的新材料 ,其概念在本世纪中叶被 科学界提出后得到了广泛重视和深入发展 。碳酸钙是一种白 色、 无毒 、 粉末 状的 无 机 化合 物 , 按 平 均粒径 可 分 为 微粒 ( >
5um ) 、 微粉 ( 1 ～5um ) 、 微细 ( 0. 1 ～1um ) 、 超细 ( 0. 02 ～0. 1um ) 、
2009 年 37 卷第 7 期
广州化工
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纳米碳酸钙的制备及表面改性技术
梁 红 ,秦 娜
(安阳钢铁集团公司设备工程管理部 , 河南 安阳 455004 )
摘 要 : 综述了纳米碳酸钙的制备方法及其表面改性技术 ,并对纳米碳酸钙的发展前景进行了展望 。纳米碳酸钙的制备分为
碳化法和复分解法两类 ,其中碳化法可分为间歇鼓泡碳化法 、 连续喷雾碳化法和超重力碳化法三种 。纳米碳酸钙的表面改性技术目 前主要有有机物表面处理 、 高能表面处理和无机物改性三种方法 。
TPU 的加入增强了 CaCO3 与聚甲醛的界面粘结力 。 2. 2. 2 等离子体表面改性
的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙 ,根据原
料的不同又分为氯化钙 - 碳酸铵法 ,氯化钙 - 苏打法 ,石灰 - 苏 (R 为有机介质 ) 反应系统是通过有机 打法等 。 Ca2 + - R - CO2 3 介质 R 来调节 Ca 和 CO 状液膜法 [ 9 ] 。
2+ 23
的传质 , 从而达到控制晶体成核生
长的目的 ,根据原料和有机介质的不同 ,可分为微乳液法 [ 8 ]和乳
2 纳米碳酸钙的表面改性
由于纳米碳酸钙表面效应的存在 , 使表面原子处于“ 裸露 ” 状态 ,周围缺少相邻的原子 , 有许多悬空键 , 易与其它原子结合 而稳定下来 ,具有较高的化学活性 ,在其制备和应用过程中容易 聚集和团聚 ,使已制备出的纳米碳酸钙重新聚合为大颗粒的碳 酸钙 ,因此有必要对纳米碳酸钙进行表面改性处理
2. 1. 2 偶联剂改性
钛酸酯偶联剂能与纳米碳酸钙粉末表面的自由质子形成化 学键 ,主要是 Ti - O 键 ,改性后纳米碳酸钙表面覆盖一层有机分 子膜 ,能明显改善其分散性能和流变性能 。余海峰等
[ 12 ]
2. 3 无机物改性
无机物改性一方面可以改善纳米碳酸钙的分散性 , 另一方 面可以改善纳米碳酸钙的耐酸性 。如磷酸酯能够与纳米碳酸钙 粒子表面的钙离子反应 , 生成磷酸盐沉积或包覆于纳米粒子的 表面 ,从而改善其分散性和亲油性 。 Kim 等 [ 18 ] 采用硅氟酸作为 改性剂 ,发现改性后的纳米碳酸钙表面有一层无定形的二氧化 硅和氟化钙的混合物 ,研究表明 ,硅氟酸的浓度对表面包覆层的 形成有重大影响 ,改性后的纳米碳酸的耐酸性得到显著增强 。